Изучение влияния соединений тяжёлых металлов на почву и растения (на примере соединений кадмия и свинца)

1.  Тяжёлые металлы в почве и методы изучения их подвижности

1.1  Механизмы поглощения и трансформации ионов тяжёлых металлов почвами

1.1.1  Физико-химические основы механизма поглощения Pb(II) почвой

1.1.2  Содержание кадмия (II) в почвенных растворах

1.1.3  Поглощение соединений кадмия и перенос их растениями

1.2  Использование почвенных вытяжек при изучении соединений

тяжёлых металлов

1.3  Проявление фитотоксичности тяжёлых металлов в системе «почва – растение»

2.  Методы и объекты исследования

2.1  Методика отбора проб почвы

2.2  Определение гумуса почвы по методу И.В. Тюрина

2.3  Определение рН водной вытяжки почв

2.4  Определение суммы поглощённых оснований

2.5  Кислотность почв

2.6  Методика определения кислоторастворимых форм металлов в почвенных вытяжках методом атомной абсорбции

2.6.1  Определение обменной кислотности

2.6.2  Определение гидролитической кислотности

3.  Экспериментальная часть

3.1  Изучение факторов, влияющих на поглотительную способность выщелоченных чернозёмов

3.2  Изучение подвижности соединений свинца(II) и кадмия (II) в почвах

3.3  Изучение фитотоксичности ионов Pb (II) и Cd (II)

Выводы

Литература

Введение

В программе мониторинга окружающей среды свинец и кадмий отнесены к приоритетным токсическим элементам. Это обусловлено как тенденциями развития современной промышленности, так и их физиолого-биохимическими особенностями.

Доступность свинца и кадмия растениям в значительной степени зависит от того, насколько они прочно связаны в почве. Поведению этих металлов в почве посвящено большое количество публикаций [3, 6, 8], в которых ключевой вопрос о механизмах связывания свинца (II) и кадмия (II) остаётся дискуссионным.

Известно, что внесение извести и удобрений, особенно органической природы, в значительной степени может изменить поведение элементов в почве [17, 19] и, следовательно, его доступность растениям.

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения – сложный процесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучать влияние отдельных факторов на фитотоксическое действие тяжёлых металлов в условиях эксперимента.

Целью работы явилось изучение степени подвижности соединений свинца (II) и кадмия (II) в почве и способов снижения их фитотоксичности.

При выполнении работы решались следующие задачи:

1.  Изучить поглотительную способность почв по отношению к ионам Cd(II) и Pb(II) под влиянием различных факторов (содержание органического вещества, ионов ТМ в почвенном растворе, рН среды).

2.  Установить долю кислоторастворимых (подвижных) форм ионов свинца (II) и кадмия (II) при аккумуляции их в почве.

3.  Методом биоиндикации изучить эффективность различных способов снижения фитотоксичности ионов ТМ в системе «почва – растение».

В качестве объекта исследования при изучении химического поведения ионов ТМ в почвах были выбраны выщелоченные чернозёмы Минусинского района, характеризующиеся высокой ёмкостью поглощения.

Предметом исследования явилась подвижность ионов Cd(II) и Pb(II) в выщелоченных чернозёмах в условиях изменяющейся кислотности почвы, уровня содержания гумуса и ионов ТМ.

В работе проверялась гипотеза о том, что определяющим фактором фитотоксичных свойств ионов металлов является подвижность их химических форм в почвенном растворе.

Исследования по определению кислоторастворимых форм металлов и агрохимических характеристик почвы были проведены на базе государственной станции агрохимической службы «Минусинская».

Основные результаты работы докладывались на научных конференциях:

1.  «Экология Южной Сибири – 2004 г» (Абакан, 3 место)

2.  «Молодежь и химия – 2004 г» (Красноярск, 1 место)

3.  «Катановские чтения – 2005 г» (Абакан, 1 место)

Материалы исследования опубликованы в сборниках научных конференций.

1.  Тяжёлые металлы в почве и методы изучения их подвижности

1.1  Механизмы поглощения и трансформации ионов тяжёлых металлов в почвах

В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся общие миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой – перераспределяются массы металлов, поступающие из почвообразующих пород, с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающихся прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твёрдой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки.

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения – сложный процесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучить влияние отдельных факторов в условиях эксперимента.

О характере связывания свинца и кадмия можно судить по их содержанию в почвах и зависимости профильного распределения от свойств почв. В почвы свинец и кадмий поступают в виде примесей в удобрениях, галогенидов и оксидов этих металлов, которые содержатся в выхлопных газах автомобилей при использовании тетраэтилсвинца в качестве добавки к бензину [3,21,26], в составе отходов, образующихся при добыче и переработке отработанных аккумуляторных батарей [5,6, 7].

Исследованиями ряда авторов [7, 8] установлено, что содержание свинца составляет от 2 до 300 мг/кг. Средние значения для антропогенно незагрязнённых ландшафтов оценивается как 15 – 17 мг/кг в почвах лёгкого состава и 17 – 22 мг/кг в почвах тяжёлого состава.

В поверхностном горизонте содержание свинца чаще всего оказывается наиболее высоким. В промышленных и рудодобывающих районах это относят за счёт антропогенного воздействия. Тем не менее, повышенная концентрация свинца в поверхностном слое не обязательно означает загрязнение слоя за счёт атмосферных выпадений. Почти во всех незагрязненных районах содержание элемента существенно больше в лесной подстилке и гумусовых горизонтах, особенно в корнеобитаемой зоне [9]. Можно предположить, что такое распределение формируется из-за перераспределения свинца, содержащегося в почвообразующейся породе, под влияние выноса его растениями и последующем накоплении в лесной подстилке и гумусовом горизонте, в которых концентрации свинца оказываются максимальными. В целом, валовое содержание свинца и его профильное распределение не информативны для понимания характера связывания этого элемента в почвах, доступности растениям и возможности выноса его из почвы с поверхностным или грунтовым стоком. Решающее значение для ответа на эти вопросы, очевидно, должен иметь химический состав и свойства соединений, в составе которых металл находится.

В почве подавляющая часть свинца находится в виде твёрдых соединений. Рекомендуемые в литературе методики [3], позволяют выделить лишь некоторые условные фракции свинца, которые нельзя отнести к каким-то определенным химическим соединениям.

В целом, они дают всё же основание полагать, что в кислых почвах существует часть свинца, вплоть до 70%, способная действительно обмениваться на другие ионы; в нейтральных почвах преобладают фракции, «связанные с оксидами Fe – Mn» и органическим веществом, а в слабощелочных и щелочных условиях свинец распределён между «карбонатной», «органической» и «остаточной» фракциями. Тем не менее, химический состав и свойства соединений, присутствие которых обусловливает наличие элемента в этих «фракциях», остаются неясными. Таким образом, само по себе «фракционирование» сравнительно малоинформативно.

Твёрдые соединения свинца в почвах находятся во взаимодействии с почвенным раствором, через который происходит как поступление элемента в растения, так и внутрипочвенная миграция, и трансформация его соединений. Характер связывания свинца в твёрдых составляющих, очевидно, и определяет его концентрацию в растворе, которая должна, таким образом, отражать свойства соединений, в которых находится свинец. Чтобы понять причины появления свинца в почвенном растворе, необходимо проанализировать свойства соединений этого элемента, которые могли бы присутствовать в почвах, и возможные механизмы его связывания.

свинец кадмий почва фитотоксичность

1.1.1.Физико-химические оценки механизмов поглощения Pb (II)

В качестве механизмов связывания свинца авторы [6] называют осаждение его малорастворимых солей и обменное или необменное поглощение гидроксидами металлов, силикатами и органическим веществом почв.

К малорастворимым соединениям свинца относят природные минералы, основными из которых является галенит (PbS), встречающийся во многих районах земного шара, а так же рудные минералы англезит (PbSO4), церуссит (PbCO3), пироморфит (PbCl2*3Pb3(PO4)₂) и милитезит (PbCl2*3Pb3(AsJ4)3). Эти соединения, очевидно, и попадают в почвы вблизи разработок рудных месторождений. Металлический свинец сравнительно устойчив к воздействию природных факторов, поскольку под влиянием воздуха и паров воды на его поверхности образуется плёнка оксикарбоната, защищающая металл от дальнейшего окисления. Воздействие воды, содержащей растворённый кислород, приводит к образованию гидроксидов свинца, растворение которых и делает воду токсичной.

Оксид свинца (II) образуется при нагревании металла на воздухе. Другими оксидами являются Pb6O2 и Pb3O4. Первый из них входит в состав пластин свинцовых аккумуляторов, второй используют в качестве пигмента красок. В щелочных растворах образуются гидроксомплексы [Pb4(OH)4]⁴⁺, [Pb2(OH)]³⁺, [Pb3(OH)4]²⁺, [Pb(OH)]⁺, [Pb6(OH)8]⁴⁺, [Pb(OH)2]⁰.

Нитрат свинца хорошо растворим в воде, но при его диссоциации в воде образуется стабильный комплекс.

Оксигалиды свинца Pb₂OCl2, Pb3O2CI2, Pb₃OCl4 известны как минералы.

Гидрофосфат (PbHPO4) образует малорастворимый в воде минерал монетит.

Соединения с общей формулой [3 Pb3(PO4)₂ * PbX2], где X – Сl, Br или OH называют апатитами свинца. Хлорапатит свинца встречается в природе в виде минерала хлоропироморфита (Pb5(PO4)3Сl). Карбонат PbCO3 является одним из наименее растворимых соединений свинца.

В природе он встречается в виде минерала церуссита. Растворимость его заметно возрастает в присутствии растворимого в воде СО2. Ещё менее растворим сульфид свинца – галенит. На воздухе он постепенно окисляется, в результате чего при нахождении сульфидной руды на воздухе галенит постепенно покрывается сначала коркой англезита PbSO4, который затем с поверхности переходит в церуссит.

Растворимость некоторых соединений свинца и их произведения растворимости приведены в таблице 1.

Исходя из этих данных можно сделать вывод о том, что в жидкой фазе почв концентрацию элемента могли бы контролировать только карбонат, сульфид и пироморфит свинца.

Наличие в почвах кальцита, концентрация которого существенно выше, чем у церуссита, приводит к появлению в почвенном растворе ионов карбонатов и гидрокарбанатов в концентрациях, достаточных для осаждения ионов свинца из раствора.

В присутствии кальцита при характерном для многих почв содержанием углекислого газа около 0,3% содержание свинца составляет 31 мкг/л.

Таким образом, в карбонатных почвах связывание ионов свинца происходит за счёт осаждения церуссита.

Таблица 1

Растворимость некоторых соединений Pb (II) в воде. [3]

Альтернативным механизмом поглощения свинца является обменное или необменное поглощение Pb (II) оксидами – гидроксидами Fe и Mn, глинистыми минералами и органическим веществом почв. В условиях лабораторного эксперимента исследователи [3] установили, что оксидами – гидроксидами железа в интервале рН от 3,5 до 5,5 практически полностью поглощают ионы свинца из раствора.

Оксиды Mn так же связывают растворённый свинец, рН влияет на этот процесс в существенно меньшей степени. Практически не оказывает на него влияния и изменения поверхности твёрдой фазы. От 20 до 93% свинца, поглощённого свежеосаждёнными оксидами марганца, не удавалось экстрагировать 25% уксусной кислотой, а после «состаривания» в течение 28 недель для доля этой неэкстрагируемой фракции возросла до 37 – 100% поглощения Pd (II). Для свежеосаждённого и «состаренного» гетита доля экстрагируемого такой кислотой свинца составляла, соответственно, 10 – 44 и 19 – 62%. Можно сделать вывод о том, что при взаимодействии свинца даже с простыми сорбентами часть его оказывается более прочно связанной, а часть менее, то есть, проявляется неоднородность «сорбционных центров».

Чтобы заряд поверхности частиц оставался неизменным, поглощение свинца почвами и их составляющими должно сопровождаться вытеснением в раствор каких то других ионов. Связывание 1 моль Pb (II) гидроксидами Mn при рН 4, по данным [11], приводит к вытеснению H⁺ в количестве 1 моль для бирнессита и 1,3 моль для криптомелона. Для гидроксидов железа (гематита и петита) это отношение составило соответственно 1,3 и 2 моль. Авторами работы [11], выдвинуто предположение о том, что поглощение свинца из кислых растворов происходит в соответствии с уравнением:

SOH⁰ + Pb²⁺ = [SO – Pb ²⁺] + H⁺, (1)

где SOH⁰ – незаряженный участок поверхности, а формула в квадратных скобках отражает поглощенную форму катиона свинца.

С ростом рН можно ожидать поглощение моногидроксокомплекса:

SOH⁰ + Pb ²⁺ + Н2О = [SO^- - Pb(OH)2] + 2Н⁺ (2)

С дальнейшим поверхностно - индуцированным межфазным осаждением гидроксида металла в соответствии с выражением:

S + Pb ²⁺ + 2 Н2О = [S - Pb(OH)2] + 2Н⁺ (3)

Для оксидов железа резкое увеличение поглощения в узком диапазоне рН автор приписывает достижению уровня рН, при котором становится возможным поглощение PbOH⁺. Соединения в составе которых есть свинец на поверхности оксидов – гидроксидов, относят к поверхностным внутрисферным комплексам.

Почвы с большим содержанием гумуса не проявляли большей селективности по отношению к Pb ²⁺. Наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа.

«Сверх – эквивалентное» поглощение обнаружено, согласно [13], при связывании почвами других катионов, например катионов меди. В соответствии с данными исследований [14], поглощение катионов почвами принято подразделять на «неспецифическое» и «специфическое». Под «неспецифическим» обычно понимают связывание катионов за счёт действия электростатических сил в двойном электрическом слое, а «специфическое» относят за счёт формирования координационных связей с поверхностью через атомы кислорода или группы – ОН. «Сверх – эквивалентное» поглощение происходит именно за счёт механизма, неселективного поглощения по отношению к ионам Pb ²⁺.

Об особенностях механизма связывания свинца почвами, подтверждающих гипотезу [14], можно судить по тому, что его величина не пропорциональна ёмкости катионного обмена.

Предложены и другие гипотезы механизма поглощения свинца в почвах. В частности, другим типом взаимодействия может быть образование комплексов свинца с органическим веществом, сорбированными на поверхности глинистых частиц. Высказывается мнение о том [3,12], что роль глинистой фракции в поглощении свинца незначительна по сравнению с ролью органического вещества.

Роль органического вещества неоднозначна и с другой точки зрения [12]: выделенные из почв гуминовые кислоты прочно связывали часть свинца, но 65% удержанного ими свинца оказывались в обменной фракции.

Выделяемая 1н. HNO₃ фракция свинца, по мнению авторов [12] , входит в состав комплексных соединений с гуминовыми кислотами. Катионы Pb ²⁺ могут быть связаны с гуминовыми кислотами либо через карбоксильные, либо через гидроксильные группы.

Недиссоциированные слабокислые ОН – группы сахаров и фенолов также, возможно, участвуют в образовании таких комплексов.

Итак, на основе приведённых данных подтверждённые и гипотетические механизмы поглощения свинца можно представить в виде схемы, показанной в таблице 2.

Таким образом, на современном этапе исследования механизмов поглощения металла можно утверждать, что, во-первых, существуют некоторые условные фракции свинца в почвах, которые нельзя отнести к тем или иным химическим соединениям. Во-вторых, в зависимости от свойств почв металл можно сделать практически полностью недоступным для растений и иммобильным.

Таблица 2

Механизмы поглощения Рb(II) в почвах

Похожие работы

Токсичность тяжелых металлов в с.х. растениях

Скачать

52541

4

0

... В условиях аномально высоких концентраций определённого элемента в среде обитания организмов разница содержания этого элемента в различных видах растений возрастает. Резкое увеличение содержания одного или нескольких элементов в среде приводит их в разряд токсикантов. Токсичность тяжелых металлов связана с их физико-химическими свойствами, со способностью к образованию прочных соединений с рядом ...

Тяжелые металлы в почве

Скачать

91635

5

8

... научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение понятия "тяжёлые металлы". В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк). Почва являются основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. ...

Основные загрязнители почвы, кормов и продукции животноводства

Скачать

50099

0

0

... , которые потребляли загрязненные радиоактивными веществами кормовые культуры, бывает ниже, чем радиоактивность самих кормов, в результате обмена веществ, происходящего в организме животных. [5] 3.3 Техногенный фактор как основной загрязнитель животноводческой продукции В настоящее время особую актуальность приобретает изучение особенностей состояния животных в экологически неблагоприятных ...

Атомно-адсорбционный спектрохимический анализ тяжелых металлов в почве

Скачать

43047

8

2

... их спектральных линий с коррекцией фона и возможных спектральных наложений. Соответственно такие анализаторы отличаются высокой точностью и продуктивностью.[3-7] 2. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА В АНАЛИЗЕ ПОЧВ   Определение тяжелых металлов атомно-абсорбционным методом Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации металлов (марганца, меди, железа, цинка, молибдена) в ...