Железный колчедан

1. Железный колчедан.

Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа РеБ₂, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца и др.), карбонатов металлов и пустой породы. В РФ залежи колчедана имеются на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа.

Чистый пирит содержит 53.5% серы и 46.5% железа. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50%, железа от 30 до 40%, остальное составляют сульфиды цветных металлов, углекислые соли, песок, глина и др.

Схема подготовки рядового колчедана представлена на рисунке.

кислота серный сырье химический

На основе материального баланса рассчитываются расходные коэффициенты, определяются размеры аппаратов и устанавливаются оптимальные значения параметров технологического режима процесса.

2. Сера.

Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов содержащих сероводород или оксид серы. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую комовую:

На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источником газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.

Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.

Схема подготовки самородной серы

Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного его окисления над твердым катализатором. При этом протекают реакции:

 

3. Сероводород.

Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке газ, содержит до 90 % сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья. В таблице приведены основные ТЭП производства серной кислоты из различного сырья (за 100 % взяты показатели производства на основе железного колчедана).

		Сырье
показатели	Железный колчедан	Самородная сера	Газовая сера	Сероводород
Удельные капиталовложения в производство	100	57	57	63
Себестоимость кислоты	100	125	67	80
Приведенные затраты	100	118	75	72

Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу. Вследствие сложностей с транспортом серной кислоты сернокислотные заводы располагаются преимущественно в районах ее потребления.

Поэтому производства серной кислоты развито во всех экономических районах РФ. Важнейшими центрами его являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Держинск, Березняки, Пермь.

Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

– стадия получения печного газа (оксида серы (4)),

– стадия каталитического окисления оксида серы (4) до оксида серы (6) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа, и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:

Сырье→подготовка сырья →сжигание (обжиг) сырья → Очистка печного газа → контактирование → абсорбция → контактированного газа → серная кислота

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида (4), наличия или отсутствия стадий абсорбции оксида серы (6).

Химическая и принципиальная схема производства.

Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

-  окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

 

4FеS₂ +11О₂ = 2Fe₂О₃ + 8 SO₂,

-  каталитическое окисление оксида серы (4) избытком кислорода печного газа:

 

2SO₂ + О₂ = 2SO₃,

-  абсорбцию оксида серы (6) с образованием серной кислоты:

SO₃ +Н₂О =H₂SO₄

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным процессом и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.

Принципиальная схема этого производства представлена на рисунке.

1 – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана, 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе, 3 – общая очистка газа, 4 – специальная очистка газа; 11 – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике, 6 – контактирование; 111 – абсорбция: 7 – абсорбция оксида серы (6) и образование серной кислоты.

 

Сернистый ангидрид S0₂ – это бесцветный газ, в 2.3 раза тяжелее воздуха, с резким запахом. При растворении в воде образуется слабая и нестойкая сернистая кислота SO₂ +Н₂О = H₂SO₃.

Рассмотрим производство сернистого газа обжигом основного сырья – колчедана и затем сжиганием серы.

Окислительный обжиг колчедана.

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа: 2FеS₂ = 2FеS+ S₂ и окисления продуктов диссоциации: S₂ +2О₂ = 2SO₂, 4FеS +70₂ = 2Fе₂О₃ +4 SO₂, что описывается общим уравнением:

4FеS₂ + 11 О₂ = 2Fе₂0₃ + 8SO₂ + ДH,

где ДH = 3400 кДж.

Скорость процесса окислительного обжига выражается общим для гетерогенных процессов уравнением:

U = dm/ dф = K_mFДС.

где: К_м – коэффициент массопередачи.

F – поверхность контакта фаз (катализатора),

ДС – движущая сила процесса.

Таким образом, скорость процесса обжига зависит от температуры (через Км), дисперсности обжигаемого колчедана (через F), концентрации дисульфида железа в колчедане и концентрации кислорода в воздухе (через ДС).

На рисунке представлена зависимость скорости обжига колчедана от температуры (а) и размеров частиц обжигаемого колчедана (б).

Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000 °С. т. к. за этим пределом начинается спекание частиц.

В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг/м²*сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа. Недостаток – повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку.

В н. в. печи КС полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана.

Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа (3), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа. В состав обжигового газа входят оксид серы (4), кислород, азот и незначительное количество оксида серы (6), образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа(3). На практике печной газ содержит 13-14% оксида серы (4), 2% кислорода, и около 0.1% оксида серы (6). Т.к. в печном газе должен быть избыток кислорода для последующего окисления оксида серы (4), его состав корректируют, разбавляя воздухом до содержания оксида серы(4) 7–9% и кислорода 9–11%.

Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющими ценность как побочные продукты. В обжиговом газе содержится до 300 г./м³ пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты.

Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10–20 г./м³. После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируются. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка и селена в башнях, орошаемых последовательно 50% и 20% серной кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых последовательно 95% серной кислотой. Из системы специальной очистки газ выходит с температурой 140⁰С.

Контактным способом производится большое количество серной кислоты, в том числе оллеум.

Контактный способ включает три стадии: 1) очистку газа от вредных для катализатора примесей; 2) контактное окислением сернистого ангидрида в серный; 3) абсорбцию серного ангидрида серной кислотой. Главной стадией является контактное окисление SO₂ в SO₃.

Контактное окисление оксида серы (4)

Реакция окисления оксида серы (4) до оксида серы (6), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается общим уравнением: SO₂ + 0.5 О₂ →SO₃ + ДН.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Система «SO2 – О2 – SO3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (4), от которых зависит суммарный результат процесса.

Константа равновесия реакции окисления оксида серы (4) равна:

^Кр = р8О3 ^/ р8О2 *PO2^,

где: рэО3, р8О2. рО2 – равновесные парциальные давления оксида серы (6), оксида серы (4), и кислорода соответственно.

Степень превращения оксида серы (4) в оксид серы (6) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:

Где: р_S03, где р_S03 и р_S02 – те же величины, что и в предыдущем уравнении.

Энергия активации реакции окисления оксида серы (4) кислородом в оксид серы (6) весьма велика. Поэтому в отсутствии катализатора реакция окисления даже при высокой температуре не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации реакции и увеличить скорость окисления.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (5) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав:

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

V₂0₅ (7 %) + K₂S0₄ + ВаS0₄ + Al₂(S0₄)₃ + Si0₂ (кремнезем)

Предполагается, что процесс окисления оксида серы (4) на этих катализаторах идет через стадию диффузии реагентов к поверхности катализатора, на которой образован комплекс оксида ванадия (5) с активатором, сорбции реагентов на катализаторе с последующей десорбцией продукта реакции (оксида серы(6)):

V₂0₅ + S0₂ = V₂0₄ + S0₃, V₂0₄ + 0.50₂ = V₂0₅.

Температура зажигания контактных ванадиевых масс составляет 380–420^оС и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с уменьшением содержания в нем кислорода. Обеспечение высокой температуры в начале процесса окисления требует больших затрат энергии на подогрев газа, поступающего на контактирование. Поэтому на практике температуру газа на входе в контактный аппарат, поступающего на первый слой катализатора, задают несколько выше температуры зажигания (420⁰С). В ходе реакции выделяется большое количество тепла и так как процесс в слое катализатора идет без отвода тепла, то температура газа повышается, после этого газ охлаждается в теплообменнике и направляется на второй слой катализатора, затем снова охлаждают и т.д. Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления оксида серы (4)

достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям протекания процесса контактирования: температура 400⁰С, давление 0.1 Мпа, содержание оксида серы (4) в газе 0.07 об. долей, содержание кислорода в газе 0.22 об. долей.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные, фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4–5 слоях и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников. Совокупность контактного аппарата, теплообменников и газопроводов представляет контактный узел.

Для увеличения конечной степени контактирования применяют метод двойного контактирования и ведут процесс окисления оксида серы в две стадии. На первой стадии контактирование ведут до степени превращения не превышающей 0.90–0.91 дол. единицы, после чего из контактированного газа выделяют оксид серы (6). Затем проводят вторую стадию контактирования до степени превращения оставшегося в газе оксида серы (4) 0.95 дол. единицы. Метод двойного контактирования позволяет повысить степень контактирования до 0.995 дол. ед. и на несколько порядков снизить выброс оксида серы (4) в атмосферу.

Абсорбция оксида серы.

Последней стадией в производстве серной кислоты контактным способом является абсорбция оксида серы (6) из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум.

Абсорбция оксида серы (4) представляет обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

nSO₃ + Н₂О → H₂SO₄ + (n -1) SO₃ + ДН

В зависимости от количественного соотношения оксида серы (6) и воды может быть получен продукт различной концентрации: при n >2 олеум, при n =1 моногидрат (100 % серная кислота), при n <1 водный раствор кислоты (разбавленная серная кислота).

Наилучшей поглощающей способностью обладает азеотроп серной кислоты концентрацией 98.3%. Использование кислоты более низкой концентрации приводит к интенсивному образованию тумана, а применение олеума к снижению степени абсорбции. Абсорбция оксида серы сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому для обеспечения полноты поглощения оксида серы (6) процесс ведут при охлаждении газа и используют аппараты с большим абсорбционным объемом, обеспечивающие интенсивный отвод тепла. С этой же целью процесс абсорбции ведут в две стадии, используя на первой в качестве сорбента 20%-ный олеум, а на второй 98.3-ную кислоту.

Технологическая схема производства серной кислоты контактным методом. В н. в. в производстве серной кислоты контактным методом наиболее распространенной является схема с использованием принципа двойного контактирования «ДК-ДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Производительность установки до 1500 т/сут. Расходные коэффициенты: колчедан 0.82 т, вода 50 м³, электроэнергия 82 кВт*ч

Сжигание серыпроисходит значительно проще и легче, чем обжиг колчедан. Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы отличается от процесса производства из колчедана следующими особенностями:

·  особая конструкция печей для получения печного газа;

·  повышенное содержание оксида серы (4) в печном газе;

·  отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рисунке:

1 – осушка воздуха, 2 – сжигание серы, 3 – охлаждение газа,

4 – контактирование, 5 – абсорбция оксида серы (6).

Фактически сера перед горением плавится и испаряется и сгорает в газовой фазе. Горение серы представляет гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествует процесс перехода твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

Таким образом, процесс горения протекает в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается уравнением:

S + О₂ = SO₂ + ДH

Для сжигания чистой серы применяют форсуночные и циклонные печи. Перед подачей в печь серу плавят в плавильном котле глухим паром, отфильтровывают от примесей и распыляют сжатым воздухом через форсунку в печи; при этом сера испаряется и сгорает. В форсуночной печи перешивание серы с воздухом недостаточное, тормозится процесс диффузией и происходит экстенсивно. В циклонной печи благодаря тангенциальному подводу воздуха происходит исключительно сильное перешивание паров серы с воздухом и интенсивность сгорания увеличивается.

Печной газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (4) и не содержит значительного количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющимися каталитическими ядами.

Товарные сорта серной кислоты

Современная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты и олеума, различающихся концентрацией и чистотой. Чтобы уменьшить возможность кристаллизации продуктов при перевозке и хранении, а также в самом производстве, установлены стандарты на товарные сорта, концентрации которых отвечают эвтектическим составам с наиболее низкими

Сорт продукта	Содержание Н2 SO4%	Содержание св. SO3, %	Температура, 0С
Башенная к-та	75	0.0	-29.5
Контактная к-та	92.5	0.0	-22
олеум	104.5	20	+2.0
Высокопроцент.	114.6	65	-0.35