Умягчение воды катионированием

Умягчение воды катионированием

Кинетика работы катионитового фильтра

 

Сущность ионного обмена заключается в способности ионе обменных материалов или ионитов поглощать из воды (раствора электролита) положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов ионита. Процесс водообработки методом ионного обмена, в результате которого происходит обмен катионов, называют катионированием. Катиониты в воде разбухают, увеличиваясь в объеме. Отношение объемов одинаковых масс катионитов в набухшем и воздушно- сухом состоянии называют коэффициентом набухания. Он выражается отношением насыпных плотностей воздушно-сухого и набухшего ионитов.

Ионный состав и степень разбухания частиц ионообменной смолы являются результатом равновесия движущих сил в системе частица—вода. Наряду с небольшой долей энергии, освобождающейся вследствие гидратации функциональных групп, движущие силы возникают в основном из-за разности концентраций между внутренней набухшей частью зерна и окружающей его водой. Вода набухания в частице смолы с мобильными противоионами функциональных групп имеет концентрацию 1,5 ...6 г-экв/л. Следуя за перепадом концентрации, противоионы функциональных групп пытаются покинуть частицу смолы и протолкнуть в нее молекулы воды. Это влечет за собой смещение потенциала Доннана на граничной поверхности частицы. Миграция противоионов и набухание смолы прекращаются по достижении условий минимального запаса энергии. Внутри частицы аккумулируются те многоатомные противоионы с небольшим радиусом, которые вступают с функциональными группами в ассоциации с малым запасом энергии. Эта селективность, являющаяся основой процесса, понижается с увеличением концентрации среды и уменьшением степени «сшивания» ионообменника.

Энергия вхождения различных катионов в катионит по величине их динамической активности может быть охарактеризована для одинаковых условий следующим рядом: Na+<NH4+<K+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+, т. е. чем больше заряд катионов, тем больше их энергия вхождения в катионит. Для катионов одинаковой валентности энергия вхождения в катионит зависит от их гидратации; что касается энергии вхождения иона водорода в катионит, то она в 17 раз больше, чем у натрия, и в 4 раза больше, чем у кальция.

Основополагающим фактором кинетики процесса является скорость ионообмена между ионами воды и омываемой частицей смолы. Непосредственно на наружной поверхности омываемой частицы образуется неподвижная водяная пленка, толщина которой зависит от скорости потока умягчаемой воды и размеров зерна смолы. Ион Са2+ или Mg2+, который стремится попасть внутрь частицы смолы, в функциональную группу, должен диффундировать из воды через пленку, пройти через граничную поверхность частицы и внутри смолы в растворе набухания устремиться к ассоциации с функциональной группой.

У чистых смол, диффузионные пути которых не загрязнены и не заблокированы, диффузия ионов через пленку является важнейшим этапом процесса. С увеличением скорости потока уменьшается толщина водяной пленки, что облегчает прохождение через нее ионов. Повышение температуры умягчаемой воды влечет уменьшение ее вязкости, что способствует увеличению скорости диффузии и улучшению кинетики ионообмена. Другим важным фактором является отношение объема частицы к ее поверхности. С уменьшением диаметра частицы на каждую функциональную группу приходится большая поверхность обмена.

Скорость обмена катионов зависит от их диффузии к поверхности раздела катионит — вода и определяется структурой катионита. При компактной структуре катионита обмен происходит быстро и в основном на наружных поверхностях — экстрамицеллярный обмен. Однако, при этом не полностью используется сорбционная емкость катионита. При пористой структуре катионита, когда размеры капиллярных каналов больше диаметра гидратированных ионов, обмен происходит на внутренних поверхностях — интермицеллярный обмен. Скорость его меньше, а обменная способность катионита больше. Скорости реакции обмена ионов в катионитах и достижения полного равновесия весьма велики. По данным В. А. Клячко, даже в пористых катионитах реакция обмена Са2+, Mg2+, Na+ на ионы водорода достигает 90 ... 98% в течение долей минуты, а равновесие устанавливается за 5 ... 6 мин. Поэтому допустимы большие скорости фильтрования умягчаемой воды через катиониты.

Каждый катионит обладает определенной обменной емкостью (способностью) выражающейся количеством катионов, которые катионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменную емкость катионита измеряют в грамм-эквивалентных задержанных катионов на 1 м3 катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии после пребывания в воде, т. е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтре. Различают полную и рабочую обменную емкость катионита (рис. 20.11). Полной обменной емкостью называют то количество катионов кальция и магния, которое может задержать 1 м3 катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью исходной воды. Рабочей обменной емкостью катионита называют то количество катионов Са2^- и Mg2+, которое задерживает 1 м3 катионита до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости. Обменную емкость, отнесенную ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения.

При пропуске воды сверху вниз через слой катионита происходит ее умягчение, заканчивающееся на некоторой глубине. Слой катионита, умягчающий воду, называют работающим слоем или зоной умягчения. При дальнейшем фильтровании воды верхние слои катионита истощаются и теряют обменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работающего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита.

Рис. 20.11. Кинетика работы катионитового фильтра (а) и графики для определения удельного расхода поваренной соли на регенерацию в зависимости от требуемой жесткости фильтрата Жф и жесткости исходной воды (б), мг-экв/л.

А и А+Б — рабочая и полная обменная способность катионита; 1 — 5,0; 2 — 7,0; 3 — 10; 4 — 15,0; 5 — 20,0 мг-экв/л

В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са2+ и Mg2+ и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита. Пренебрегая жесткостью умягченной воды, рабочую обменную емкость фильтра Ер, г-экв/м3, можно выразить уравнениями:

 (20.14)

Объем загруженного в фильтр катионита в набухшем состоянии

VK=ahK. (20.15)

Преобразовав это выражение, получим формулу для определения рабочей обменной емкости катионита, г-экв/м3,

 (20.16)

где Жи — жесткость исходной воды, г-экв/м3; Q — количество' умягченной воды, м3; а — площадь катионитового фильтра, м2; hк — высота слоя катионита, м.

Обозначив скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре υK, количество умягченной воды можно найти по формуле

 (20.17)

откуда длительность работы катионитового фильтра (межрегенерационный период) находим по формуле

 (20.18)

По исчерпанию рабочей обменной способности катионита его подвергают регенерации, т. е. восстановлению обменной емкости истощенного ионообменника путем пропуска раствора кислоты или поваренной соли.

 

Катиониты и их свойства

вода умягчение катионирование

Катиониты по составу разделяют на минеральные и органические, которые, в свою очередь, делят на естественного и искусственного происхождения (табл. 20.2).

Минеральные катиониты естественного происхождения ха-: растеризуются малой обменной способностью и недостаточной химической стойкостью, что привело к замене их искусственными катионитами. Минеральные катиониты искусственного происхождения приготовляют смешением раствора сульфата алюминия с растворами соды и жидкого стекла.

В технологии подготовки воды широко применяют органические катиониты искусственного происхождения. Они содержат функциональные химически активные группы, водород которых способен замещаться другими катионами: четвертичные амины

Таблица 20.2

Катионнты

минеральные		органические
естественные	искусственные	естественные	искусственные
Глауконит Волконскоит Алюмосиликаты натрия, калия, кальция, магния, железа, хрома	Алюмосиликаты	Гумусовые и бурые угли, торф	Сульфоуголь, КУ-1; КУ-2; IR-100; IR-120; КБ-4; IRS-50; Зеролит 216 и Зеролит 225 и др.

NH3OH, сульфогруппу HSO3-, одновалентную фенольную группу ОН-, фосфорную группу НРО3-, карбоксильную группу СООН-. Группа HSO3- обладает сильнокислотными, а группы СООН- и ОН- слабокислотными свойствами. В зависимости от содержащейся функциональной группы катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты обменивают катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, слабокислотные — только в щелочной среде.

Катионит может содержать несколько функциональных групп. Катиониты с однотипными функциональными группами называют монофункциональными, а имеющие несколько функциональных групп — полуфункциональными. Если подвижные ионы функциональных групп имеют положительные заряды, ионит обладает катионообменными, а если отрицательные — анионо-обменными свойствами.

Ионообменные смолы подразделяют на гетеропористые, макропористые и изопористые. Гетеропористые смолы на дивинилбензоловой основе характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор. Макропористые имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера. Изопористые имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол.

Качество катионитов характеризуется их физическими свойствами, химической и термической стойкостью, рабочей обменной емкостью и др. Физические свойства катионитов зависят от их фракционного состава, механической прочности и насыпной плотности (набухаемости). Фракционный (или зерновой) состав характеризует эксплуатационные свойства катионитов. Он определяется ситовым анализом. При этом учитываются средний размер зерен, степень однородности и количество пылевидных частиц, непригодных к использованию.

Мелкозернистый катионит, обладая более развитой поверхностью, имеет несколько большую обменную емкость, чем крупно-зернистый. Однако, с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды увеличиваются. Оптимальные размеры зерен катионита, исходя из этих соображений, принимают в пределах 0,3 ... 1,5 мм. Рекомендуется применять катиониты (для удобства эксплуатации) с коэффициентом неоднородности Кн = 2.

Механическая прочность, термическая и химическая стойкость имеют важное значение для установления износа катионитов в процессе эксплуатации и выбора марки катионита. Неправильный выбор катионита может привести к измельчению его при фильтровании и взрыхлении. Кроме того, при высокой температуре обрабатываемой воды и повышенных значениях кислотности или щелочности, катиониты способны пептизироваться, т. е. переходить в состояние коллоидного раствора и терять обменную способность.

Рабочая обменная емкость катионита зависит от вида извлекаемых из воды катионов, соотношения солей в умягчаемой воде, значения рН, высоты слоя катионита, скорости фильтрования, режима эксплуатации катионитовых фильтров, удельного расхода регенерирующего реагента и от других факторов. В табл. 20.3 приведены технологические характеристики катионитов.

Таблица 20.3

Умягчение воды натрий-катионированием

Натрий-катионитовый метод применяют для умягчения воды с содержанием взвеси не более 8 мг/л и цветностью не более 30 град. Жесткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05... 0,1, при двухступенчатом — до Ф,01 мг-экв/л. Процесс Na-катионирования описывается следующими реакциями обмена:

где [K] — нерастворимая матрица полимера.

После истощения рабочей обменной емкости катионита он теряет способность умягчать воду и его необходимо регенерировать. Процесс умягчения воды на катионитовых фильтрах слагается из следующих последовательных операций: фильтрование воды через слой катионита до момента достижения предельно допускаемой жесткости в фильтрате (скорость фильтрования в пределах 10... 25 м/ч); взрыхление слоя катионита восходящим потоком умягченной воды, отработанного регенерата или отмывных вод (интенсивность потока 3 ... 4 л/(с*м2); спуска водяной подушки во избежание разбавления регенерирующего раствора; регенерации катионита посредством фильтрования соответствующего раствора (скорость фильтрования 3... 5 м/ч); отмывки катионита неумягченной водой (скорость фильтрования 8 ... 10 м/ч). На регенерацию обычно затрачивают около 2 ч, из них на взрыхление — 10... 15, на фильтрование регенерирующего раствора — 25 ... 40, на отмывку — 30 ... 60 мин.

Выбор метода катионирования диктуется требованиями, предъявляемыми к умягченной воде, свойствами исходной воды и технико-экономическими соображениями. Наиболее простой является схема одноступенчатой Na-катионитовой установки (рис. 20.12). Вода, пройдя Na-кэтионитовые фильтры, отводится в сборный бак, откуда насосом подается потребителю. При работе по этой схеме отсутствуют вода и растворы с кислой реакцией, отпадает необходимость в применении кислотостойкой арматуры труб и защитных покрытий фильтров.

Рис. 20.12. Схема одноступенчатого натрий-катионирования воды.

1,7 — подача исходной и отвод умягченной воды; 2 — натрий- катионитовый фильтр; 3 — бак с раствором поваренной соли; 4 — бак с частично умягченной водой для взрыхления катионита; 5 — резервуар умягченной воды; 6 — насос

Регенерация Na-катионита достигается фильтрованием через него со скоростью 3... 4 м/ч хлористого натрия концентрацией 5... 8%. При жесткости умягченной воды до 0,2 мг-экв/л принимают концентрацию соли 5%, при жесткости менее 0,05 мг-экв/л предусматривают ступенчатую регенерацию: сначала 5%-ным раствором NaCl в количестве 1,2 м3 раствора на 1 м3 катионита, затем остальным количеством соли в виде 8%-ного раствора.

Процесс регенерации описывается следующей реакцией:

Поваренную соль применяют для регенерации из-за ее доступности, дешевизны, а также вследствие того, что получают при этом хорошо растворимые соли СаС12 и MgCl2, легко удаляемые с регенерационным раствором и отмывочной водой.

Расход соли р на одну регенерацию Na-катионитового фильтра первой ступени находят из выражения

где а — площадь фильтра, м2; hK — высота слоя катионита в фильтре, м; epNa — рабочая обменная емкость катионита при Na-катионировании; а — удельный расход соли на 1 г-экв рабочей обменной емкости катионита (для фильтров I ступени в двухступенчатой схеме 120... 150, а в одноступенчатой а=150... 200 г/г-экв, удельный расход соли на фильтрах II ступени 300 ...400 г/г-экв).

При фильтровании раствора поваренной соли сверху вниз при регенерации полный обмен ионов натрия на содержащиеся в катионите Са2+ и Mg2+ происходит в верхних слоях ионообменника, при этом в фильтре возрастает концентрация вытесненных из катионита Са2+ и Mg2+ и снижается концентрация ионов натрия. Возрастание концентрации противоионов (в рассматриваемом случае Ca(II) и Mg(II) в регенерационном растворе подавляет диссоциацию истощенного катионита и ослабляет процесс ионного обмена. Образующийся при этом противоионный эффект тормозит регенерацию, в результате чего по мере продвижения регенерационного раствора в нижние слои катионита их регенерация происходит не полно, и некоторое количество катионов Ca(II) и Mg(II) остаются невытесненными из нижних слоев катионита. Устранение этого недостатка возможно пропуском через катионит свежих порций раствора реагента. Однако, это увеличивает удельный расход поваренной соли и повышает стоимость обработки воды. На практике ограничиваются однократным пропуском соли при жесткости умягченной воды до 0,20 мг-экв/л или двукратным — при жесткости ниже 0,05 мг-экв/л. По аналогии, при фильтровании умягчаемой воды сверху вниз также возникает противоионный эффект, снижающий глубину умягчения воды, при этом противоионами являются катионы натрия. Этот недостаток устраняется путем подачи регенерационного раствора и умягчаемой воды в разных направлениях, последняя, фильтруясь снизу вверх при выходе из фильтра, соприкасается с наиболее полно отрегенерированными слоями катионита, благодаря чему обеспечивается более глубокое умягчение воды. Такой метод умягчения воды называется методом противоточного катионирования. При этом значительно снижается расход реагентов на регенерацию катионита без уменьшения глубины умягчения.

На рис. 20.13 показан фильтр противоточного катионирования.

Схема одноступенчатого Na-катионирования имеет недостатки, лимитирующие ее применение: невозможность глубокого умягчения воды (до 0,01 ... 0,02 мг-экв/л); высокий удельный расход соли на регенерацию; неполное использование емкости поглощения катионита.

Более глубокого умягчения воды, экономии соли и увеличения фильтроцикла достигают двухступенчатым Nа-катионированием (рис. 20.14). В этом случае в фильтрах 1 ступени вода подвергается умягчению до остаточной жесткости 0,1 ...0,20 мг-экв/л при обычной скорости фильтрования 15 ... 25 м/ч. Затем умягченная вода передается на натрий-катионитовые фильтры II ступени, где жесткость предварительно умягченной воды снижается до 0,02... 0,01 мг-экв/л. Так как количество солей жесткости, поступающих на фильтры II ступени незначительно, скорость фильтрования принимают до 40 м/ч, а высоту слоя катионита 1,5 м. Фильтры II ступени создают своего рода барьер, препятствующий проскоку удаляемых катионов при случайных отклонениях в работе фильтров первой ступени. Поэтому натрий-катионитовые фильтры второй ступени называют барьерными.

Рис. 20.13. Противоточный катионитовый фильтр

1,2 — ввод исходной и отвод умягченной воды; 3, 10 — подача регенерационного раствора и сброс отмывочной воды; 4 — воздушник; 5 — люк; 6 — реагентораспределитель; 7, 9 — дренажная и распределительная колпачковая система; 8 — слой катионита

При их наличии упрощается эксплуатация установки, поскольку катионитовые фильтры первой ступени отключаются на регенерацию не по проскоку катионов солей жесткости, требующему тщательного контроля жесткости фильтрата, а по количеству воды, прошедшей через них. Некоторое повышение количества солей жесткости после фильтров первой ступени неопасно, так как они будут задержаны барьерными фильтрами. Емкость поглощения на фильтрах и сроки их полезной работы при двухступенчатом катионировании увеличиваются. Так как фильтры второй ступени несут небольшую нагрузку по умягчению воды, продолжительность межрегенерационной их работы достигает 200 ч.

Рис. 20.14. Схема двухступенчатого натрий-катионитового умугчения воды

1,9— подача исходной и отвод умягченной воды; 2, 6 — натрий-катионитовые фильтры I и II ступени; 3, 5 — баки с раствором соли для регенерации фильтров I и II ступени; 4 — бак с водой для взрыхления загрузки фильтров; 7 — резервуар умягченной воды; 8 — насос

Катионит после регенерации фильтров первой ступени отмывают неумягченной водой до тех пор, пока содержание хлоридов в фильтрате не станет примерно равным содержанию их в отмывочной воде. Половину отмывочной воды направляют в водостоки, а вторую половину в баки для использования при взрыхлении катионита или для приготовления регенерационного раствора. Удельный расход воды на отмывку принимают равным 4... 5 м3/м3 катионита. Катионит в фильтрах второй ступени отмывают фильтратом первой ступени. Удельный расход соли принимают 300 ... 400 г/г-экв задержанных катионов жесткости.

Таблица 20.4

Примечания: 1. В скобках даны скорости фильтрования при загрузке мелким катионитом с крупностью зерен 0,3—0,8 мм.

1  Допускается кратковременное увеличение скорости на 10 м/ч по сравнению с указанными при выключении фильтра на регенерацию (максимально допустимая скорость). Скорость фильтрования менее 5 м/ч не допускается из-за возможного резкого снижения обменной емкости катионита.

Вода на взрыхляющую промывку должна подаваться насосами из бака, объем которого выбирается в зависимости от диаметра и числа фильтров, подлежащих одновременной промывке; кроме того, этот объем должен обеспечивать одну дополнительную промывку сверх расчетной. Насос, подающий воду в промывочный бак, должен обеспечивать его наполнение за время, меньшее, чем интервалы между промывками фильтров.

Допускается взрыхляющая промывка из трубопровода осветленной воды, если расход на взрыхление не превышает 50% общего расхода фильтрата. Промывка может осуществляться из бака осветленной воды, емкость которого должна предусматривать расход воды на промывку и дополнительную промывку сверх расчетного их числа. Скорости в трубопроводах, подающих и отводящих промывную воду, принимаются равными 1,5—2 м/с. Должны быть исключены возможность подсоса воздуха промывочным трубопроводом, а также подпор воды в отводящих трубопроводах.