Методы контроля

2.2 Методы контроля

При количественных оценках уровня нефтяных загрязнений наибольшее распространение получили методы инфракрасной спектрофотометрии, ультрафиолетовой люминесценции, газовой и газожидкостной хроматографии.

ИК-спектроскопия. Все органические вещества имеют в инфракрасном диапазоне свои индивидуальные спектры поглощения. Положение полос поглощения в ИК-спектрах веществ характеризуется длиной волны l, нм (мкм) (Митчелл и др., 1980). Для ИК-анализа углеводородов используют диапазон от 0,7 до 25 мкм, который обычно подразделяют на три области: ближнюю – 0,7-2,5 мкм, область основных частот – 2,6-6 мкм, дальнюю – 6-25 мкм.

Ближняя ИК-область для аналитических определений в технологических и экологических целях в нашей стране в отличие от многих развитых стран практически не осваивается.

Наиболее широко используется область основных частот. Нормативные документы по анализу суммарного загрязнения окружающей среды нефтепродуктами с ИК-спектроскопическим окончанием регламентируют проведение измерений в интервале длин волн 3,3-3,5 мкм. Стандартная смесь, содержащая 37,5% изооктана, 37,5% цетана, 25% бензола, предназначена для калибровки приборов в этой области (Проскуряков, 1995).

Дальняя ИК-область используется в основном для идентификации источника загрязнения, а также для определения типов нефтей по показателю ароматизированности и для структурно-группового анализа (Проскуряков, 1995).

Пробоподготовка для ИК-детектирования не вызывает сложностей. Анализ требует малого количества вещества любой молекулярной массы в любом агрегатном состоянии. После анализа вещество остается неизменным (Саксонов и др., 2005). Принципиально новым шагом явилось создание лабораторных Ик-спектрометров на основе Фурье-преобразования. Большинство отечественных нефтепродуктов проводят измерение концентраций нефтяных загрязнений на одной длине волны. Следует выделить прибор ИКАН-1, в котором предусмотрена возможность установки любой длины волны в диапазоне от 1,85 до 3,5 мкм с индикацией ее значения на цифровом табло. Это дает принципиально новую возможность проводить анализ многокомпонентных смесей на нескольких длинах волн.

Существующие люминесцентные методы оценки нефтяного загрязнения характеризуются высокой экспрессностью и чувствительностью. Они позволяют определять микроэлементы, а также суммарное содержание загрязняющих органических веществ и индивидуальных органических соединений.

Приборы для люминесцентного анализа могут быть разделены на две группы: флуориметры и спектрофлуориметры. В флуориметрах используют светофильтры, а в спетрофлуориметрах – дифракционные решётки.

В нашей стране наибольшее распространение получил люминесцентно-фотометрический анализатор «Флюорат-0,2». В этом приборе источником возбуждения люминесценции служит газоразрядная лампа (для измерения нефтепродуктов - ксеноновая). Несмотря на высокую чувствительность люминесцентного метода, при использовании приборов типа «Флюорат-0,2» для измерения суммарного содержания НП возникает проблема калибровки прибора по стандартному раствору, что необходимо для получения достоверных данных. Однако, до настоящего времени такой стандартный раствор для люминесцентных методов отсутствует. Стандартный раствор изооктан – цетан - бензол, используемый для ИК-спектрометрии, изготавливается на четырёххлористом углероде, который поглощает в рабочей области флуориметра, поэтому калибровку проводят по какому-либо известному НП, например маслу Т-22 (Саксонов и др., 2005). В результате при измерениях «тяжёлых» НП (мазут и прочие) прибор может дать погрешность до 40-50%, а при определении «лёгких» НП (бензин и прочее) результаты измерений концентрации могут быть занижены в несколько раз. Следует отметить, что в европейских странах ультрафиолетовые методы анализа применяются мало (Берне и др., 1997).

Наиболее перспективными для мониторинга нефтепродуктов с одновременной идентификацией и расшифровкой химического состава являются методы газовой, газожидкостной или высокоэффективной жидкостной хроматографии. Наиболее распространён газохроматографический метод, особенно в сочетании с ИК-спектрометрией, позволяющий определять индивидуальные компоненты в смеси нефтепродуктов, что делает этот метод анализа незаменимым при установлении источника загрязнения почв, идентификации веществ нефтяного происхождения в процессе биодеградации, при исследовании процессов разрушения нефтепродуктов.

Однако при выполнении массовых анализов его использование ограничено низкой производительностью и высокой стоимостью аналитических работ.

В основе всех предложенных методов лежит извлечение нефти и нефтепродуктов из проб органическими растворителями. Почва является очень трудным объектом анализа, поскольку её органическая часть довольно сложна и разнообразна по составу. В любой почве содержится от 1% до 15% органических веществ в зависимости от типа почвы. Гумус составляет 85-90% от общего количества органического вещества почвы. Кроме этого, в почве содержатся и неспецифические вещества: жиры, углеводы (целлюлоза, пектины, пентозаны, маннаны и т.д.), протеины, белки, аминокислоты, амиды, лигнины, дубильные вещества, терпены, смолы и т.п. Таким образом, при выборе растворителя необходимо учитывать сложный химический состав, как определяемого вещества – нефтепродукта, так и исследуемого объекта – почвы (Почвенно-экологический…, 1994).

Многие авторы отдают предпочтение гексану. Химические свойства гексана благоприятны для количественного извлечения нефтепродуктов из почвы. Этот растворитель используют для разработки ускоренных вариантов метода оценки степени загрязнения почв нефтью. Данная методика определения нефти и НП в почве основана на их экстракции из почвы при конденсации кипящего гексана в аппарате Сокстек.

Содержание нефтепродуктов в экстрактах определяют гравиметрическим методом после отгонки растворителя. В модельных опытах была изучена полнота экстракции нефти в зависимости от времени взаимодействия нефти и почвы. Установлено, что даже в первый день после добавления гексан извлекает всего 60-75% внесённого количества. Со временем степень извлечения имеет тенденцию к снижению (Почвенно-экологический…, 1994).

По результатам хроматографического исследования анализа гексанового экстракта было показано, что гексан не извлекает гуминовые кислоты и другие неспецифические вещества почв. В тоже время гексан растворяет все группы углеводородов, за исключением асфальтенов и высокомолекулярных смол, содержание которых в нефтепродуктах обычно не превышает 2% (Почвенно-экологический…, 1994).

К настоящему времени создано множество методик и приборов для экологического мониторинга нефтей и нефтепродуктов. Однако вопрос о разработке наиболее оптимальных методов их определения и идентификации нельзя считать закрытым, поскольку у каждого метода есть свои преимущества и недостатки. К тому же, само понятие «нефтепродукт» весьма расплывчато, особенно с учётом непостоянства и разнообразия состава нефтей и нефтепродуктов. Необходим мониторинг нефтепродуктов с одновременной идентификацией и расшифровкой его химического состава.

нефтяное загрязнение почва биоремедиация