Монослой на поверхности воды

1.3 Монослой на поверхности воды

Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. [7]Такие молекулы получили название амфифильных. Они располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 6). Положение русалок несколько неудобное, но удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии.

Рис. 6. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка».

Амфифильностью, обладают многие вещества, методами химического синтеза можно присоединить гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле[6]. Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов[7,23]. Измеряя p методом Ленгмюра и зная молекулярную площадь A, можно построить кривые сжатия, характеризующие состояние пленки. Пример такой кривой представлен на рис. 7. Кривая имеет ступенчатый характер, свидетельствующий об изменении агрегатного состояния. Пленки, соответствующие первому участку, характеризуются большими А и малыми p. Такой участок носит название газообразной пленки.

Рис. 7.Общий вид кривой сжатия (p-A изотермы) поверхностной пленки.[7]

Сжатие такой пленки посредством подвижного барьера приведет к уменьшению A и росту p.По достижении некоторого критического p начинается переход газообразной пленки в иное состояние. Этот участок кривой отвечает состоянию жидкой пленки, характеризующийся малым сжатием. На данном этапе можно говорить о конденсации двумерного пара в двумерную жидкость. Такую фазу называют жидко-расширенной. По мере роста p появляется еще один фазовый переход и далее почти вертикальный участок, характеризующийся почти полной несжимаемостью. Это состояние соответствует жидкости с особыми свойствами, или двумерному твердому телу – это твердокристаллическая фаза. Два последних состояния объединяют понятием сплошной пленки.

Последний участок кривой соответствует разрушению (коллапсу) пленки. Здесь, в мономолекулярной пленке, возникают капли (в случае жидкой пленки) или многослойные образования (в случае твердой). [23]

Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах.

Рис. 8. Способы переноса пленок на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) и методом Шеффера (внизу).

Для дальнейшего исследования полученных пленок необходим перенос их на подложку. Существует два способа переноса монослоев на твердые подложки. Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой (рис. 8A). Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой (рис. 8Б). Он дает монослои X-типа.

1.3Монослой на основе фуллеренов и краун-эфиров

Проведенные исследования [3-5] показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4-0,5 начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность формирования монослоя и, как следствие, возможность получения сверхтонкого проводящего слоя на твердой подложке.

При той же степени покрытия молекулы незамещенного ДБ18К6, несмотря на отсутствие гидрофильногидрофобного баланса, способны образовывать устойчивый монослой на поверхности воды, который в результате структурно-фазовых превращений не трансформируется в бислой и не коллапсирует.

В гетеромолекулярном плавающем слое на основе незамещенных краун-эфиров и фуллеренов агрегация молекул С60 в значительной степени подавлена процессом комплексообразования, в результате которогообразуются комплексы типа сэндвич. Результат прогнозируемый, так как по сравнению с размером макроцикла ДБ18К6 по сравнению с размером С60 должны образовываться комплексы именно этого типа. Образовавшиеся комплексы, так же как и молекулы дибензо18-краун6 образуют на поверхности воды устойчивые монослои. При этом структура пленки такова, что молекулы фуллерена контактируют друг с другом, образуя цепочки, параллельные плоскости слоя. Цепочка контактов С60 друг с другом не выходят за пределы отдельного слоя. Слоевая упаковка в пленке дефектна из-за весьма вероятных гетерогенных включений, которыми могут быть все же образовавшиеся 3d – агрегаты С60 и агрегаты из лишних молекул ДБ18К6.

При формировании слоя на основе дизамещенных краун-8-е с енаминкетонными заместителями вид p-A изотерм зависит от температуры, которая влияет на способность молекул крауна удерживать молекул крауна удерживать молекулы растворителя в виде ассоциатов, и от степени ассоциации собственно молекул крауна на исходной стадии формирования монослоя. Растворитель выдавливается из монослоя при достаточно низких давлениях, не превышающих 8 мН/м, и не влияет на его структуру выше этой отметки. От того, ассоциированы или не ассоциированы собственно молекулы крауна, зависит их исходная ориентация на поверхности воды и структура конденсированной фазы. ЛБ пленки кран-6-е8 и краун-6-е12 имеют сходные структуры с однослоевой периодичностью, при этом образование связей между иминными группами в енаминкетонных группировках крауна с атомами кислорода в «коронах» двух соседних молекул фиксируют двумерную структуру ЛБ пленки, препятствуя ее кристаллизации. Таким образом введение в заместители активных в отношении образования водородных связей группировок дает возможность стабилизировать квазидвумерную структуру формируемых ЛБ пленок.

краун эфир фулеррен молекула монослой

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Из литературного обзора становится ясно, что получить на основе фуллеренов ленгмюровские монослои достаточно сложно. Причины этого в том, что фуллерен способен структурироваться. Так фуллерен С60 образует фуллерит. Поэтому построение из них цепочечных или однослойных проводящих элементов оказывается непростой задачей.

Чтобы подавить желание фуллерена структурироваться, можно попробовать изолировать их друг от друга другими молекулами. В настоящей работе делается попытка подавить агрегацию фуллерена с помощью молекул краун-эфира, которые способные захватывать своей полостью не только ионы металлов, но и нейтральные молекулы. В этом случае появляется возможность сформировать гетеромолекулярный монослой, содержащий молекулы С60.

Более ранние исследования показали, что в таких сформированных монослоях молекулы С60 могут контактировать друг с другом, образуя цепочечные структуры. Однако сформированный монослой будет иметь одноосную текстуру с осью нормальной плоскости монослоя. В этом случае преимущественная ориентация таких цепей в монослое отсутствует. В случае же использования мезогенного дизамещенного краун-эфира с большой анизометрией можно попробовать ориентировать комплексы, образованные молекулами краун-эфира с фуллереном С60 с помощью магнитного поля в системе гость-хозяин, используя в качестве гостя магнитные комплексы с рекордной для жидких кристаллов магнитной анизотропией. Легируя монослой на стадии формирования этими молекулами в магнитном поле за счет эффекта Фредерикса можно попытаться получить монослой с двуосной текстурой. Решение этих задач и является целью настоящей работы.

3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА