ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Процесс плавки сульфидных концентратов с утилизацией серы из отходящих газов очень сложен, поэтому на производительность печи, полноту протекания окислительных и восстановительных реакций влияют многие факторы, основными из них являются;

- размеры частиц и время нахождения частиц в газовом потоке;

- время нагрева частиц;

- скорость, направление и последовательность окисли­тельных реакций, влияние температуры на конечное химическое равновесие;

- минералогический состав концентратов;

- вид восстановителя сернистого ангидрида и влияние температуры на конечное равновесное состояние восстановительных реакций.

Размеры частиц и величина удельной поверхности компонентов шихтовых материалов

Обычно руды измельчают перед флотацией в пределах нижнего класса крупностью от 60% класса - 0,0605 мм до 90% класса -0,088мм. Средней величиной зерна флотационных концентратов можно считать от 0,07мм до 0,03мм.

Процессы нагревания сульфидных частиц, диссоциации высших сульфидов и взаимодействия сульфидов с кислородом печной атмосферы в ходе взвешенной плавки являются типичными гетерогенными процессами, скорость которых при прочих, равных условиях линейно зависит от величины поверхности раздела на границе твердое - газ.

Произведя несложный расчет, можно убедиться что 1 кг материала с удельным весом 4 г/см3 при среднем диаметре зерна 0,04мм, что соответствует размеру зерен флотационных концентра­тов., имеет удельную поверхность 59,5 м2/кг, Будучи взятым в виде компактного шара, тот же I кг материала имеет поверхность всего 0,019 м2. Таким образом, измельчение материала влечет за собой резкое увеличение его удельной поверхности, Однако, излишнее переизмельчение шихтовых материалов нежелательно, так как в этом случае возрастает пылеунос,

 Движение частиц в газовом потоке.

Очень важным параметром процесса плавки во взвешенном состоянии является время пребывания шихтовых частиц в потоке от момента поступления в пространство реакционной шахты до соударении с поверхностью расплава в отстойной зоне печи.

Поскольку и газы, и частицы шихты движутся в одной нап­равлении сверху вниз, очевидно, что время пребывания шихтовых частиц в полете определится суммой скоростей свободного паде­ния частицы и движения газового поток. В условиях плавки сульфидных флотационных концентратов скорость собственного падения самых крупных зерен концентрата не превышает I м/сек. Сульфидные частицы, вдуваемые в реакционную шахту, незначительно опережают газовый поток и время, необходимое для прохождения частиц концентрата по всей высоте плавильной шахты, равно 0,8 - 0.9 времени прохождения газом этого же пути, И если газ проходит шахту печи за 2,8 сек., то частицы флотационного кон­центрата будут находиться во взвешенном состоянии примерно 2,20 – 2,50 сек.

Нагрев пылевых частиц и теплопередача

В начальной стадии загрузки шихты в реакционную шахту, шихта подогревается за счет тепла, получаемого ею при конвективном теплообмене с подогретым до 200 С технологическим воздухом. Воспринимаемый частицей тепловой поток описывается уравнением .

Q=a x S x t(T1-T2)

a - коэф-т передачи тепла конвекцией, ккал/м2/час

S – воспринимающая тепловой поток поверхность, м2

t - время, час

Тепла этого явно недостаточно для воспламенения сульфид­ного материала, т.к. даже сера в зависимости от содержания кислорода в газовой фазе воспламеняется в интервале температур от 260 до 360 °C. Сульфидные же частицы в зависимости от размера зерен воспламеняются при температурах от 280 до 740 С.

Опускаясь ниже, распыленная шихта попадает в зону высо­ких температур, где она за счет излучения от факела или футеровки реакционной шахты нагревается до температур воспламенения сульфидов.

Количество передаваемого тепла за счет радиационного нагрева описывается уравнением Стефана-Больцмана:

Q= S x K x t x (T1/100)⁴-(T2/100)⁴

Тепло, полученное поверхностью частицы, передается к ее центру, Передаче тепла в глубь частицы, даже если она и очень мала, осуществляется за счет теплопроводности и для случая шаровидной частицы подчиняется уравнению:

q_x= Q/(4Пх² х t)= l(Тп-Тх)/r²(1/x-1/r)

Из уравнения следует, что удельный тепловой поток к центру частицы обратно пропорционален квадрату радиуса ее. Это означает, что при малых размерах частиц, которые имеют зерна флотационных концентратов, нагрев материала будет проходить в доли секунды.

Реакции окисления сульфидов протекают со значительным выделением тепла. Так как для окисления сульфида необходим подвод кислорода в зону реакции, тo становится понятным, что эти процессы могут протекать только на поверхности зерен. Из этого следует, что на некотором отрезке времени, начиная с мо­мента воспламенения, от поверхности сульфидной частицы возникает дополнительный тепловой поток в глубь сульфидного зерна.

При воспламенении сульфидной частицы температура ее поверхности скачкообразно возрастает достигая в малые доли се­кунды 1500-1700°С. Процесс окисления сульфидов приобретает наивысшую скорость, так как в этот момент поверхность зерен максимальна, содержание кислорода в газах еще высокое и окисная пленка на поверхности сульфидного зерна только что зарож­дается. Средняя температура факела в этой зоне резко повышается до 1400°С и более за счет тепла, выделяющегося при интенсивном окислении всей массы сульфидных зерен. В зоне максимальных температур выделяется основная часть тепла экзотермических реакций плавки, т.к. именно здесь протекают с максимальными скоростями большинство реакций.

В последней зоне, называемой зоной усреднения температур, скорости всех окислительных процессов быстро падают, так как, во-первых, падает содержание кислорода в газовом потоке и, во-вторых, на поверхности окисляющихся сульфидных зерен нарастает пленка продуктов реакции, тормозящая диффузию кислорода в глубь зерна. Если на поверхности частицы образуется плотная корка твердого окисла, лишенная трещин и прочих дефектов, то диффузия кислорода через нее будет чрезвычайно затруднена и процесс окисления может прекратиться, не дойдя до конца. Рых­лые, трещиноватые пленки тормозят процесс в меньшей степени, так же, как и жидкие окисные пленки, скорость диффузии через которые примерно на три порядке выше, чем через твердую пленку. В целом процесс окисления в реакционной шахте печи лимитирует­ся диффузией кислорода через пленки продуктов реакции и обрат­ной диффузией -сернистого ангидрида в ядро газового потока.

В устье реакционной шахты окислительные реакции полностью заканчиваются. Об этом свидетельствуют результаты анализа газа на содержание свободного кислорода: парциальное давление кисло­рода на выходе из реакционной шахты снижается до 10 мм рт.ст.

Диссоциация сульфидов при плавке во взвешенном состоянии

В составе концентратов присутствуют высшие сульфиды, ко­торые диссоциируют при нагревании на низшие сульфиды и серу. Ниже приведены реакции диссоциации.

FeS₂®FeS+S

Fe₁₁S₁₂®11FeS+S

Fe₇S₈®7FeS+S

3NiFeS₂®3FeS+Ni₃S₂+1/2S₂

2CuFeS₂®Cu₂S+2FeS+S

2CuS®Cu₂S+S

3NiS®Ni₃S₂+S

2CuFe₂S₃®Cu₂S+4FeS+S

2Cu₅FeS₄®5Cu₅S+2FeS+S

В интервале температур от 550 С до 650 С первым диссоциирует пирит, давление диссоциации которого при 631°С до 0,1 атм. Наиболее устойчив борнит, диссоциирующий в температур 8400-850°С. Все реакции идут с поглощением тепла. Отщепляющаяся сера воспламеняется, в зависимости от содержания кислорода в дутье, в интервале температур 280 С-560 С.

Конечными продуктами диссоциации высших сульфидов во всех случаях являются низшие сульфиды которые в дальнейшем частично окисляются, образуя окислы соответствующих металлов переходящие в шлак.

1/2S₂+O₂=SO₂ (без катализатора)

1/2S₂+3/2O₂=SO₃ (с катализатором)

Ni₃S₂+7/2O₂=3NiO+2SO₂­

Cu₂S+1,5O₂=Cu₂O+SO₂­

FeS+1,5O₂=FeO+SO₂­

3FeS+5O₂=Fe₃O₄+3SO₂­

Неокислившиеся низшие сульфиды переходят в штейн. Окисление сульфидов сопровождается образованием больших количеств магнетита, особенно в поверхностных слоях частиц. Пере­окисление железа до магнетита зависит также от степени десуль­фуризации при плавке. С возрастанием степени десульфуризации и получением более богатых штейнов все большая часть железа переводится в форму магнетита.

К числу важнейших элементарных стадий, протекающих в от­стойной камере печи, относятся:

1) сульфидирование образовавшихся в факеле оксидов ценных металлов;

2) растворение тугоплавких составляющих (CaO, Si02, AI2О3, и MgO и др.) в первичных железистых шлаках и формирование шлака конечного состава;

3) восстановление магнетита сульфидами;

4) формирование штейна конечного состава и укрупнение мел­ких сульфидных частиц;

5) разделение штейна и шлака.

9NiO+7FeS=3Ni₃S₂+7FeO+SO₂­

Cu₂O+FeS=Cu₂S+FeO

Образование фаялита

2FeO+SiO₂=(FeO)₂SiO₂

Разложение магнетита

3Fe₃O₄+FeS+5SiO₂=5(FeO)₂xSiO₂+SO₂­

Плавкость сульфидов

В сравнении с окислами сульфиды являются более легко­плавкими соединениями. Температуры плавления основных сульфидов, входящих в состав медных и никелевых штейнов:

Сульфид железа 1171 С

Халькозин – 1135 С

Сульфид кобальта – 1140 С

Хизлевудит – 788 С

Эвтектические сплавы, образованные двумя различными суль­фидами, а так же эвтектики между сульфидом и его металлом более легкоплавки, чем отдельные компоненты.

Штейны при плавке сульфидных компонентов всегда является многокомпонентными системами. Составы штейнов не всегда от­вечают составам эвтектик, но тем не менее, температуры плавле­ния штейнов все же ниже, чем температуры плавления входящих в них сульфидов. Обычно при температуре 850-900°С штейны на­ходятся в жидкотекучем состоянии,

Термодинамика окислительных реакций при плавке во взвешенном состоянии

В общем виде основную реакцию, протекающую в реакционной шахте печи, можно представить следующим уравнением:

MeS+1,5О₂⁼ MeO+SO₂+Q

Эта реакция экзотермическая и ее тепловой эффект во мно­гих случаях, при условии нагрева материала до температуры воспламенения, обеспечивает самопроизвольный ход процесс без затрат тепла извне.

Об интенсивности протекания той или иной реакции принято судить по величине измерения изобарно-изотермического потен­циала системы, которая выражает энергетические превращения в ходе химического процесса. При всех самопроизвольных процессах величина DZ имеет отрицательный знак, что говорит о высвобождении энергии и отдаче ее системой на сторону, В этом случае мы наблюдаем выделение тепла в ходе реакции. Чем боль­ше числовое значение DZ при отрицательном знаке, тем энер­гичнее и глубже протекает реакция. Таким образом, сравнивая между собой величиныDZ отдельных реакций, можно опреде­лить преимущественность протекания одной реакции по сравнению о другой. При положительном значении реакция не может проте­кать самопроизвольно, так как для ее совершения необходимы энергетические поступления извне,

Величина изменения изобарно-изотермического потенциала

DZ позволяет определить величину константы равновесия реакции, которая характеризует конечное состояние системы, когда в ней завершился самопроизвольный процесс и установилось равновесие между исходными и конечными составляющими реак­ции. Эта связь выражается уравнением:

Lq Kкр=-DZ/RT

По величине константы равновесия можно судить о направле­нии и глубине протекания процесса.

Восстановление технологических газов угольной пылью.

Технологические газы плавки во взвешенном состоянии до восстановления имеют следующий состав:

SO₂ – 12,6; H₂O- 8,5; СО₂- 5,5, O₂- 0,7; N₂- 72%; t= 1450°

Процесс восстановления сернистых газов осуществляется в аптейке печи взвешенной плавки. В качестве восстановительного реагента используют измельченный уголь с минимальным содержани­ем летучих компонентов и золы. Так как летучие компоненты представлены углеводами, то их участие в процессе восстановле­ния технологических газов, ведущих к образованию повышенных количеств H₂S, CS₂ и COS, нежелательны. Повышенное содержание золы в угле приводит к увеличению количества пыли и шлака, а, следовательно, снижает извлечение цветных металлов и увеличи­вает энергозатраты. К тому же зола угля является основной причиной образования настылей в аптейке.

По расчетным данным пылевынос печи взвешенной плавки составляет 12-15% от количества загружаемой шихты, где на до­лю золы приходится значительная часть. Так как вся пыль улав­ливается и возвращается в процесс, то увеличение зольности угля ведет к пропорциональному увеличению оборотной пыли.

Зола различных углей обладает различной температурой плавления. При температуре 1350°С зола находится в полурасплавленном состоянии, и при выходе из аптейка на границе радиационной части котла-утилизатора при соударении со стенками, будет налипать на поверхность футеровки (горловины) и образо­вывать настыли. При удалении настылей тем или иным способом, будь то обдув паром высокого давления или воздухом, также не исключена возможность применения буровзрывных работ, а это связано о открыванием смотровых люков, отверстий, что в свою очередь может привести к расстройству процесса и вынужденным остановкам печи.

Углерод и летучие компоненты угольной пыли взаимодейству­ют с сернистым ангидридом, восстанавливая его до элементарной серы.

Восстановление протекает в общей форме по уравнениям:

SO₂+C=1/2S₂+ CO₂

SO₂ +2Н₂=1/2S₂+2H₂O

При этом имеют место побочные реакции, что значительно снижает извлечение серы.

При взаимодействии сернистого ангидрида с пылеуглем в интервале температур 1300-700°С доля образующихся компонентов H₂S, CO, COS довольно высокая. Степень восстановления сернистого ангидрида в элементарную серу обычно не превышает 20-25%, т.к. основная масса угля расходуется на образование побочных продуктов.

Когда в газовой фазе присутствуют водородные соединения, в том числе и вода., количество нежелательных реакций увеличи­вается, что приводит к снижению содержания элементарной серы в газовой фазе.

В результате восстановления получается многокомпонентный газ, и, с практической точки зрения, особую важность в этом составе представляет сернистый ангидрид и элементарная сера. Восстановленный газ из аптейка ПВП с температурой 1330°С поступает в котел-утилизатор. В котле-утилизаторе газ охлаждается до температуры 350°С. При этой температуре СО и COS почти отсутствуют, а содержание элементарной серы почти достигает максимума.

При охлаждении газа в котле-утилизаторе протекают основ­ные реакции:

CO+1/2 S₂ = COS

COS+H₂O=CO2+H₂S

H2+1/2S₂=H₂S

Из представленных реакций первая реакция протекает быстро, а следующая реакция очень медленно и для полного протекания реак­ции необходим катализ.

При температуре 1330°С в аптейке ПВП наступает термоди­намическое равновесие между компонентами упомянутыми выше.

Кроме восстановления газа в аптейке ПВП происходит восстановление окислов пыли.

В общем виде реакцию восстановления компонентов пыли можно представить уравнением:

4МеО + 3S₂ ®4МеS + 2 SO₂

Этот процесс идет с поглощением тепла, что снижает темпе­ратуру отходящих газов,

Восстановленная оборотная пыль содержит в себе следующие соединения: NiS, CuS, FeS, CoS, ZnS, PbS, As₂S₂, Cu₂Se, SiO₂, Аl₂O₃, CaO, MqO, прочие и свободный углерод.

При сравнении компонентов окисленной и восстановленной пылей видно, что в процессе восстановления происходит погло­щение серы и выделение свободного кислорода для связывания которого требуется дополнительная затрата углерода. Следова­тельно, можно сделать вывод, что снижение пылевыноса в процес­се плавки выгодно как с экономической точки зрения по расходу угля, так и с точки зрения снижения безвозвратных потерь цвет­ных металлов.