Реакции одиночной группы

1. Реакции одиночной группы

а) Вследствие отрыва водорода от своей или соседней цепи образуется гидроксильная группа.

б) Схема разрыва макромолекулы:

Таким образом, реакции окисления протекают в такой после­довательности:

2. Реакции групп —С—О^. в цепях со структурой I, 2б:

3. Группы —С—О^. в структурах, возникших по реакциям I, За и I, 3б, действуют как одиночные группы —С—О^. .Итак, гидроксильные группы появляются в цепи по реакциям II, 1а и II, 1б. Группы С=0 образуются по реакциям II, 1б и II, 2, двойные связи—по реакции II, 2, ацетальдегид и формаль­дегид—по реакциям II, 1б. Снижение молекулярного веса поли­пропилена вызывают реакции II, 1б и II, 2. Вода образуется при бимолекулярном распаде гидроперекисей.

Ингибиторы цепной реакции окисления

Ингибиторы разветвленной цепной реакции окисления угле­водородов можно разделить на три класса:

1. Вещества, вступающие в реакцию с радикалами с образо­ванием малоактивных продуктов.

2. Вещества, вступающие в реакцию с гидроперекисями с об­разованием неактивных продуктов.

3. Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи и препят­ствующие тем самым разрыву связей в молекуле углеводорода .

Вещества , реагирующие с радикалами с образованием малоактивных продуктов

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса от­носятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате исследования механизма ингибирования цепной реакции окис­ления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов:

а) взаимодействующие с радикалом с отдачей водорода

причем образуются гидроперекись и малоактивный радикал;

б) ингибиторы, ароматические кольца которых образуют с ра­дикалом комплекс и тем самым стабилизируют его . Этот ме­ханизм действия ингибиторов до сих пор еще не был достаточно хорошо, изучен.

Реакция по механизму а) предполагает легкий отрыв водо­рода от молекулы ингибитора. Исходя из этого можно сделать некоторые предположения о структуре веществ, которые могут использоваться в качестве ингибиторов.

1. Водород легко отрывается в том случае, если оставшийся неспаренный электрон имеет возможность сопряжения с более об­ширной п-электронной системой в молекуле. Чем больше энергия сопряжения, тем меньше прочность связи водорода в молекуле. Это наиболее характерно для ароматических соединений.

2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NH гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих свя­зях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH или ОН.

Стабилизаторы полипропилена

Согласно опубликованным патентам и литературным данным, в качестве стабилизаторов .полипропилена могут быть рекомендо­ваны следующие вещества.

Термоокислительные стабилизаторы

Замещенные фенолы:

монофенолы

R, R', R" — алкилы;

алкилиден-бис-алкилфенолы

R, R'—H или алкилы; R^’’—алкилы; n = 0 - 2;

трифенолы и полифенолы ;

аминофенолы .

Замещенные оксихроманы

R — алкилы.

Ароматические амины

R, R'—фенил, циклогексил, нафтил, алкил,

Серусодержащие соединения алкилзамещенные диоксидифенилсульфиды

R — алкилы; n = 0 - 2;

алкилзамещенные диаминодифенилсульфиды

R—алкилы; n = 0 - 2;

диалкилсульфиды

сложные эфиры b , b^‘ -дитиодипропионовой кислоты

R — алкил, арил, циклогексил;

вещества общей формулы

R, R'—алкил; R"- H, фенил, замещенный фенил, циклогексил;

производные трициана ;

сера, селен, теллур .

Соединения трехвалентного фосфора

R—алкил, замещенный арил ;

R—алкил, замещенный арил; n = 0 - 2.

 

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Полипропилен как констукционный материал

Производится очень много сортов полипропилена с раз­нообразными свойствами . Практически не существует поли­пропилена общего назначения, который бы с одинаковым успехом использовался, например, как для производства волокна, так и для изготовления деталей машин или пленки. Успешное примене­ние полипропилена для той или иной цели предполагает правиль­ный выбор композиции (сорта, марки материала), которая по своим свойствам наиболее соответствует условиям переработки, назначению изделия и основным требованиям к его конструкции . При применении металлов для конструкционных целей соблюдение принципа подбора считается вполне естественным, при работе же с пластмассами этот принцип пока еще недостаточно прочно вошел в практику. Именно из-за незнания взаимосвязи областей применения и свойств пластических масс было допущено немало ошибок при внедрении их в технику.

Тара и упаковка

Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми необходимыми свойствами для применения в этой области. По своим характеристикам полипропиленовая пленка близка к поли­этиленовой, причем по некоторым показателям превосходит ее. По сравнению с пленками из других термопластов полипропиленовая пленка имеет преимущество в отношении стойкости к нагреванию и действию химических реагентов (она может быть подвергнута стерилизации при температуре выше 100° С, что определяет целе­сообразность ее использования в пищевой и фармацевтическом промышленности). Ее достоинствами являются также превосходили гибкость, глянцевитость поверхности, прозрачность, незначитель­ная паропронинаемость, нетоксичность, сравнительно легкая сва­риваемость и хорошая сопротивляемость усталостной коррозии.

Несколько лет назад начали получать полипропиленовые пленки, ориентированные в одном или двух взаимно перпенди­кулярных направлениях . Ориентация пленки улучшает ее прочность, жесткость, влагоизоляционные свойства и прозрачность. Прочность пленки, ориентированной в двух направлениях, в 4—8 раз превышает прочность неориентированной. По свариваемости ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому главным потребителем ее как упаковочного материала следует считать галантерею, где она ценна благодаря своей исключитель­ной прозрачности, отсутствию морщинистости - в этом отноше­нии она лучше полиамидной пленки.

Вполне оправдало себя применение полипропилепа для изго­товления затворов (пробок), бутылей , контейнеров. Как указывается в литературе , полипропилен может успешно кон­курировать с традиционными материалами в отношении экономич­ности изготовления этих изделий (полипропилен способен формо­ваться при исключительно коротких циклах). По прочности, ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит полистирол, а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему блеску - полиэтилен.

Волокно

Большое количество изотактического полипропилена расхо­дуется на производство волокна. Характерной особенностью полипропиленового волокна является его малая по сравнению с другими видами синтетических волокон плотность (0,905). Из 1 кг полипропилена можно получить 240000 м моноволокна диа­метром 0,075 мм , т. е. больше, чем из любого другого синте­тического материала, применяемого для производства моноволо­кон. Малая плотность полипропиленового моноволокна сочетается с исключительной прочностью и высокими эластическими свой­ствами. В то же время полипропиленовое волокно имеет меньший крип при постоянной нагрузке, более устойчиво к выцветанию и способно выдерживать без изменений воздействие более высоких температур (на 30° С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его использования в текстильной промышленности. Серьезными недо­статками этого волокна являются также пониженная гигроскопич­ность (при использовании его для изготовления бельевых тканей), относительно плохая поверхностная окрашиваемость (поэтому не­редко практикуется нерациональный метод окрашивания в массе) и не вполне удовлетворительная морозостойкость (20° С для ориентированного волокна).

С целью устранения этих недостатков полипропилен можно модифицировать разными методами, в частности введением в него специальных добавок (например, веществ с хорошими гидрофиль­ными свойствами или содержащих реакционноспособные группы, необходимые для крашения, ультрафиолетовых стабилизаторов, морозостойких добавок и т. п.) , Хотя проблемы модифи­кации полипропилена разрешены еще далеко не полностью, неко­торые зарубежные фирмы производят в опытных количествах над­лежащим образом стабилизированные и окрашенные волокна, способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях воз­действия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что решение указанных проблем принципиально возможно и является лишь делом времени.

Полипропилен как антикоррозионный материал

Одно из типичных применений полипропилена — плакировка резервуаров, предназначенных для транспоровки и хранения химически агрессивных жидкостей, в том числе различных продовольственных товаров .

Были предприняты попытки изготовления полипропилено­вых слоистых стеклопластиков различными методами. Основную трудность при этом представляет недостаточная адгезия полипро­пилена к стеклу

Кроме того, из полипропилена изготовляют корпуса насосов, работающих в агрессивных средах, шестерни, колпаки, трубопро­воды и арматуру. Там, где требуется ударостойкость при высоких рабочих температурах, полипропилен может конкурировать с поливинилхлоридом.

Применение в машиностроении

Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость полипропилена позволяют использовать этот перспективный мате­риал для конструкционных и других целей в машиностроительной промышленности, в том числе и там, где химическая стойкость имеет второстепенное значение. Из полипропилена изготовляют, в частности, детали текстильного оборудования (бобины, сепара­торы, веретена), вентиляторов, пылесосов, полотеров, холодильни­ков, колпаки п винты машин для стрижки газонов и т. д. . При­менение его для этих целей вполне обоснованно: вентиляторы с по­липропиленовыми деталями создают меньше шума и более стойки к вибрации, чем металлические, к тому же они более безопасны при случайном попадании пальцев между лопастями, что особенно важно в случае настольных вентиляторов.

В автомобильной промышленности полипропилен пока не по­лучил широкого применения. Это объясняется, в частности, тем, что рабочие части автомобилей проходят длительные испытания на прочность и надежность. Тем не менее европейские автомоби­лестроители в настоящее время уже изготовляют из полипропилена амортизаторы, приборные щитки, распределительные коробки, штепсельные соединения, блоки предохранителей, рефлекторы, клаксоны, трубопроводы установки для кондиционирования воз­духа, педали подачи топлива (сформованные в виде одного це­лого), оконные детали, дверные прокладки, а также сидения, заполненные полиуретановым пенопластом . Рабочие части, непосредственно контактирующие с керосином или бензином (на­пример, насосы и карбюраторы), целесообразнее изготовлять из полиамида, так как бензин и керосин размягчают полипро­пилен.

Корпуса насосов для щелока до последнего времени делали из полиэтилена высокого или низкого давления или металла. Ме­таллические детали непригодны для этой цели ввиду химической агрессивности моющих средств, а полиэтиленовые подвержены усталостной коррозии.

К полипропилену был проявлен большой интерес как к мате­риалу для изготовления деталей посудомоечных полуавтоматов, где он ценен благодаря химической стойкости, высокой износо­устойчивости и ударопрочности.

Применение в электротехнике

В электротехнической промышленности находят применение формованные детали из полппропилена (например, катушки, обоймы, футляры, ламповые патроны, подставки, детали выключа­телей и телефонных аппаратов, корпуса радиоприемников, репро­дукторов, телевизоров и т. п.) , а также изоляционные оболочки и пленка, главным образом в виде ленты.

В качестве материала для изоляции электрических проводов и кабелей полипропилен пока еще не получил широкого признания, несмотря на то, что обладает высокими диэлектрическими свой­ствами и малой проницаемостью для паров воды. По всей вероят­ности, это связано с тем, что полипропилсн, как каждый новый изоляционный материал, сначала должен выдержать длительный испытательный срок.

Полипропилен пробовали применять для изоляции электро­проводов легкого типа, находящихся под напряжением 220 В. По­скольку для этой цели в настоящее время с успехом применяются другие изоляционные материалы, в частности поливинилхлорид, их замена полипропиленом была бы оправданной только в том случае, если бы он имел явное преимущество перед ними. Внедре­ние полипропилена означало бы уменьшение веса электроизоля­ции, а также повышение ее теплостойкости и, как следствие, воз­можность увеличения допустимой нагрузки в цепи и экономии изоляционного материала. Однако недостаточная гибкость поли­пропилена в относительно толстом слое ограничивает его приме­нимость для электротехнической изоляции. При снижении толщины полипропиленового покрытия оно приобретает нужную гибкость, но при этом возрастает опасность механического поврежде­ния его.

В высокочастотной технике применение полипропилена затруд­нено тем, что в нем обычно содержатся остатки катализатора. Существующие технологические методы не обеспечивают дости­жения требуемой степени чистоты полимера. Правда, для боль­шинства применений незначительное увеличение тангенса угла диэлектрических потерь не является помехой.

В последние годы в технике нашли распространение коммуни­кационные провода с пеноизоляцией. Полипропиленовый пенопласт может конкурировать в этой области с полиэтиленовым, так как обладает более низкой диэлектрической проницаемостью и луч­шими физическими свойствами.

Полипропиленовая пленка в виде ленты широко применяется для различных электротехнических целей. Этому способствуют вы­сокая электрическая прочность тонких пленок, теплостойкость и способность к намотке.

Применение в медецине

Долговременная устойчивость при температурах выше 100° С позволяет использовать полипропилен для изготовления корпусов ингаляторов, которые не подвержены коррозии под действием ми­неральных вод, применяемых для ингаляции, а также специальных трубок и шлангов.

В медицинской практике уже давно ощущалась потребность в недорогих шприцах разового пользования . Такие шприцы очень удобны на случай дорожных аварий, стихийных бедствий и как обязательная принадлежность военных полевых аптечек. Во всех этих случаях они имеют преимущество по сравнению со стек­лянными шприцами, которые тяжелее и гораздо дороже их. Этим и продиктована необходимость замены стекла более легкими и дешевыми материалами, в частности пластмассами. Если учесть, что в данном случае первостепенное значение приобретают физио­логическая безвредность и возможность горячей стерилизации (или химической при комнатной температуре), то станет ясно, что для применения в этой области пригодны лишь немногие из со­временных синтетических материалов, среди которых полипропи­лен занимает достойное место. Следует заметить, что раньше для этих целей применяли полиэтилен и полистирол.

Пластмассовые шприцы вместе с лекарственным раствором и инъекционной иглой упаковывают в полипропиленовую или поли­этиленовую пленку. При горячей стерилизации полиэтиленовая пленка деформируется, поэтому ее стерилизуют окисью этилена или ионизирующим излучением.

Шприцы из полипропилена превосходны по качеству (которое не ухудшается при многократной стерилизации при температуре до 130° С), не бьются и доступны по цене, вследствие чего за ру­бежом предполагают заменить ими стеклянные шприцы, приме­няемые обычно медицинской практике. Немаловажно и то, что технология изготовления полипропиленовых шприцев проще, чем стеклянных.

 

Содержание

I. Полипропилен

1. Получение

2. Выделение и очистка

3. Анализ

4. Свойства

II. Полимеризация пропилена

1. Стереоспецифическая полимеризация

а) Катализаторы стереоспецифической полимеризации

б) Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации

в) Регулирование свойств продукта

2. Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

3. Сополимеризация пропилена

а) Сополимеризация пропилена с этиленом

III. Структура полипропилена

1. Стереоизомерия

IV. Свойства полипропилена

1. Взаимосвязь структуры и свойств

2. Механические свойства . Диаграмма растяжения .

3. Диэликтрические свойства .

4. Поверхостные свойства .

5. Оптические свойства .

6. Химическая стойкость

7. Токсикологические свойства .

V. Химические реакции полипропилена

1. Термичекая деструкция

2. Реакции, инициированные ионизирующим и ультрафиолетовым излучением.

3. Окисление.

а) Окисление полипропилена воздухом и кислородом

б) Озонирование

в) Другие способы окисления полипропилена

4. Галогенирование и другие реакции замещения

а) Хлорирование полипропилена

б) Влияние содержания хлора на свойства хлорированного полипропилена

в) Применение хлорированного полипропилена

г) Хлорфосфорилирование полипропилена

д) Другие химические методы модификации пропилена

5. Модификация методом привитой полимеризации

а) Привитая полимеризация , основанная на реакции передачи цепи

б) Привитая полимеризация , с предварительным окислением полипропилена

в) Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

6. Сшивание полипропилена

VI. Старение и стабилизация полипропилена

1. Механизм реакции окисления

2. Ингибиторы цепной реакции

3. Стабилизаторы полипропилена . Термоокислительные стабилизаторы .

VII. Применение полипропилена

1. Полипропилен как конструкционный материал

2. Тара и упаковка .

3. Волокно .

4. Полипропилен как антикоррозионный материал

5. Применение в машиностроении

6. Применение в электротехнике

7. Применение в медицине