Взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра

3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра.

Экспериментальные данные об оптических параметрах 40 образцов ПС, полученные из спектров оптической плотности (максимальное значение оптической плотности D_max, значение ее D_exc на длине волны возбуждения l_exc, длина волны l_max в максимуме оптической плотности, полуширина полосы оптической плотности Dl/2, “отстройка” длины волны возбуждения l_max-l_exc, произведения и отношения этих параметров- D_max (Dl/2), D_max/(Dl/2), D_exc/(Dl/2), D_max/(Dl/2)(l_max-l_exc)), и средние значения параметров шероховатости поверхности этих ПС (максимальная высота H_max, реальная высота H_real, поперечные размеры A и B, минимальное расстояние между островками Dist, коэффициенты формы островков H_real/A, H_real/B, A/B), полученные из АСМ-изображений, сведены в (табл. 1).

С применением метода корреляционного анализа из программного пакета STATISTICA for Windows были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции оптических параметров ПС с результатами АСМ-изучения поверхности пленок (табл. 2).

Установлено, что наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); так называемый параметр “качества” спектра оптической плотности D_max/(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79). В приводимой для сравнения таблице коэффициентов корреляции оптических параметров и параметров шероховатости отдельно для о-ПС (табл. 3) эти зависимости проявляются еще более наглядно (вследствие более точной аппроксимации островков и более достоверной программной обработки АСМ-изображений о-ПС по сравнению с н-ПС).

Результаты факторного анализа (табл. 4, рис. 3,4) также подтверждают наличие взаимосвязей, выявленных методами корреляционного анализа. Факторный анализ проводился методом главных компонент. В соответствии с графиком собственных значений факторов (рис. 3), для нашей модели были выбраны первые четыре фактора. Факторные нагрузки для них приведены в (табл. 4). Из таблицы видно, что первый фактор наиболее значим и именно он объединяет (связывает) оптические параметры с параметрами шероховатости ПС. При этом, как видно из таблицы, наиболее связаны между собой минимальное расстояние между островками Dist, максимальное значение оптической плотности ПС D_max и параметр спектра оптической плотности ПС D_max/(Dl/2). Это же иллюстрируется двумерным (рис. 4) графиками факторных нагрузок.

Таблица 1.

Данные по спектрам оптической плотности и параметры шероховатости поверхности пленок серебра

λmax, нм	Dmax·(Δλ/2) , нм	Dmax	Dmax/D2	Dmax/(Δλ/2) , нм-1	Hmax, нм	A, нм	B, нм	Dist, нм	Hreal, нм	Hreal/A	Hreal/B	A/B
455	87,36	0,84	104	0,0081	70,2	120,0	43,7	112,70	31,5	0,26	2,17	2,75
500	97,96	0,79	121	0,0065	90,3	80,4	56,1	85,44	46,7	0,64	0,84	1,43
445	67,20	0,84	80	0,0105	64,2	74,2	49,4	106,80	38,2	0,52	0,77	1,54
500	90,28	0,61	148	0,0056	100,0	113,2	50,0	80,00	36,5	0,38	0,73	2,27
455	80,01	0,63	127	0,0049	132,7	87,1	51,9	75,00	56,8	0,77	1,15	1,77
457	71,34	0,82	87	0,0094	230,0	120,0	71,9	104,80	131,8	1,10	1,93	1,85
475	80,34	0,78	103	0,0075	244,3	120,0	82,5	94,13	102,0	0,85	1,33	1,45
445	63,65	0,67	95	0,0070	115,4	101,8	80,0	80,00	53,8	0,67	0,80	1,28
430	62,70	0,66	95	0,0069	109,4	90,0	70,0	78,77	40,0	0,44	0,57	1,29
650	275,00	0,55	500	0,0011	2,8	88,8	39,1	57,90	1,4	0,23	0,04	1,98
580	229,50	0,51	450	0,0011	14,6	55,1	26,3	49,69	3,3	0,10	0,13	1,83

 

Таблица 2

Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности пленок серебра

	Hmax	A	B	Dist	Hreal	Hreal/A	Hreal/B	A/B	λmax	Dmax·(Δλ/2)	Dmax	Δλ/2	Dmax/(Δλ/2)
Hmax	1,000	0,660	0,818	0,504	0,963	0,891	0,620	-0,265	-0,578	-0,645	0,495	-0,650	0,572
A	0,660	1,000	0,576	0,596	0,620	0,470	0,726	0,340	-0,374	-0,464	0,456	-0,502	0,470
B	0,818	0,576	1,000	0,414	0,764	0,774	0,366	-0,561	-0,621	-0,681	0,431	-0,680	0,585
Dist	0,504	0,596	0,414	1,000	0,572	0,480	0,830	0,181	-0,705	-0,730	0,954	-0,791	0,930
Hreal	0,963	0,620	0,764	0,572	1,000	0,939	0,667	-0,237	-0,551	-0,613	0,581	-0,630	0,631
Hreal/A	0,891	0,470	0,774	0,480	0,939	1,000	0,535	-0,405	-0,548	-0,621	0,526	-0,636	0,591
Hreal/B	0,620	0,726	0,366	0,830	0,667	0,535	1,000	0,387	-0,611	-0,611	0,760	-0,660	0,676
A/B	-0,265	0,340	-0,561	0,181	-0,237	-0,405	0,387	1,000	0,229	0,232	0,012	0,198	-0,134
λmax	-0,578	-0,374	-0,621	-0,705	-0,551	-0,548	-0,611	0,229	1,000	0,973	-0,639	0,954	-0,843
Dmax·(Δλ/2)	-0,645	-0,464	-0,681	-0,730	-0,613	-0,621	-0,611	0,232	0,973	1,000	-0,669	0,992	-0,864
Dmax	0,495	0,456	0,431	0,954	0,581	0,526	0,760	0,012	-0,639	-0,669	1,000	-0,746	0,900
Δλ/2	-0,650	-0,502	-0,680	-0,791	-0,630	-0,636	-0,660	0,198	0,954	0,992	-0,746	1,000	-0,896
Dmax/(Δλ/2)	0,572	0,470	0,585	0,930	0,631	0,591	0,676	-0,134	-0,843	-0,864	0,900	-0,896	1,000

Таблица 3

Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности отожженных пленок серебра

	Hmax	A	B	Dist	Hreal	Hreal/A	Hreal/B	A/B	λmax	Dmax·(Δλ/2)	Dmax	Δλ/2	Dmax/(Δλ/2)
Hmax	1,000	0,556	0,713	0,043	0,942	0,833	0,354	-0,220	0,060	-0,135	0,087	-0,161	0,072
A	0,556	1,000	0,287	0,308	0,488	0,161	0,665	0,526	0,165	0,138	0,089	0,084	0,023
B	0,713	0,287	1,000	-0,223	0,627	0,606	-0,101	-0,657	-0,215	-0,497	-0,092	-0,390	0,056
Dist	0,043	0,308	-0,223	1,000	0,221	-0,010	0,699	0,456	-0,140	0,010	0,906	-0,554	0,838
Hreal	0,942	0,488	0,627	0,221	1,000	0,913	0,455	-0,186	0,019	-0,169	0,278	-0,310	0,282
Hreal/A	0,833	0,161	0,606	-0,010	0,913	1,000	0,230	-0,418	0,002	-0,202	0,143	-0,264	0,147
Hreal/B	0,354	0,665	-0,101	0,699	0,455	0,230	1,000	0,646	-0,049	0,203	0,571	-0,199	0,318
A/B	-0,220	0,526	-0,657	0,456	-0,186	-0,418	0,646	1,000	0,231	0,489	0,161	0,354	-0,012
λmax	0,060	0,165	-0,215	-0,140	0,019	0,002	-0,049	0,231	1,000	0,871	-0,043	0,728	-0,373
Dmax·(Δλ/2)	-0,135	0,138	-0,497	0,010	-0,169	-0,202	0,203	0,489	0,871	1,000	0,088	0,727	-0,410
Dmax	0,087	0,089	-0,092	0,906	0,278	0,143	0,571	0,161	-0,043	0,088	1,000	-0,604	0,810
Δλ/2	-0,161	0,084	-0,390	-0,554	-0,310	-0,264	-0,199	0,354	0,728	0,727	-0,604	1,000	-0,830
Dmax/(Δλ/2)	0,072	0,023	0,056	0,838	0,282	0,147	0,318	-0,012	-0,373	-0,410	0,810	-0,830	1,000

Таблица 4

Факторные нагрузки для оптических параметров и параметров шероховатости поверхности пленок серебра

Факторные нагрузки
Метод главных компонент
					Фактор	Фактор	Фактор			Фактор
					1	2	3			4
λmax, нм					-0,352	0,044	-0,135			-0,885
Dmax·(Δλ/2) , нм					-0,31	-0,28	0,11			-0,85
Dmax					0,97	0,06	0,03			0,02
Dmax /D2					-0,830	-0,228	0,072			-0,462
Dmax/(Δλ/2) , нм-1					0,8748	0,0687	-0,0441			0,3448
Hmax, нм					0,0	1,0	0,2			0,1
A					0,0	0,4	0,9			-0,2
B					0,1	0,9	0,0			-0,1
Dist					0,9	-0,1	0,3			0,2
Hreal, нм					0,1	0,9	0,1			0,2
Hreal/A					-0,01	0,89	-0,17			0,24
Hreal/B					0,36	0,20	0,80			0,19
A/B					-0,07	-0,50	0,84			0,02

Рис. 3. График собственных значений факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.

Рис. 4. Двумерный график факторных нагрузок для факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.

Установленная нами взаимосвязь между структурой поверхности ПС и их спектрами оптической плотности может быть объяснена следующими соображениями. Рост (в ходе отжига) довольно больших (~45x65 нм) островков как результат самоорганизации кластеров и реорганизации однородной части пленки ведет к почти 10-кратному увеличению R - главной характеристики шероховатости. Это, в свою очередь, способствует синему сдвигу спектра оптической плотности, который определяется, в основном, спектром возбуждения поверхностных плазменных резонансов (плазмонов). Важным следствием структурной реорганизации пленки является значительное увеличение расстояния между соседними частицами серебра на поверхности пленки, поэтому они оказываются более изолированными. В результате диполь- дипольные взаимодействия между этими частицами становятся более слабыми, нежели ранее. Это и определяет, в основном, полуширину спектра оптической плотности ПС.

Четвертая стадия отжига характеризуется процессом унификации формы частиц. Этот процесс также влияет на сужение спектра оптической плотности..

ВЫВОДЫ

Параметры спектров оптической плотности ПС находятся в хорошей корреляции с данными по шероховатости их поверхности, полученными методом АСМ. Основными характеристиками, определяющими эту корреляцию, являются расстояние между частицами серебра Dist, а также коэффициент их формы R, равный отношению высоты (H_real) к поперечному размеру (B) (R = H_real/B). Наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); параметр спектра оптической плотности D_max/(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79).

ЛИТЕРАТУРА

1.    Набиев И.Р., Ефремов Р.Г. Cпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния и ее применение к изучению биологических молекул / ВИНИТИ.- М., 1989.- 132 c. (Итоги науки и техники. Серия “Биоорганическая химия”, T.15).

2.    Nabiev I.R., Sokolov K.V., Manfait M.. Surface-enhanced Raman spectroscopy and its biomedical applications // Biomolecular spectroscopy / Eds. R. J. H. Clark, R. E. Hester.- London: Wiley, 1993.- P. 267-338.

3.    Maskevich S.A., Gachko G.A., Zanevsky G.V., Podtynchenko S.G. Using of heat treament silver island films to get the SERS spectra of adsorbed molecules // Proc. XIV Int. Conf. Raman Spectr. / Ed. Nai-Teng Yu.-New York: Jon Wiley & Sons, 1994.- P.644-645.

4.    Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.

5.    Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.

6.    Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.

7.    Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.

8.    Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) // ЖЭТФ.-1987.-Т.92.-С.509-521.

9.    Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.

10.  Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.

11.  Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.

12.  Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.

13.  Маскевич С.А., Свекло И.Ф., Феофанов А.В., Януль А.И., Олейников В.А., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Набиев И.Р., Кивач Л.Н. ГКР-активные субстраты , полученные путем высокотемпературного отжига тонких серебряных пленок: сравнительное изучение с использованием атомно-силового микроскопа и ГКР спектроскопии // Оптика и спектр.-1996.-Т.81, №1.-С.95-102.

14.  Dehong L., Zhiai C., Yongzhang L. Surface enchanced Raman scattering from microlithographic silver surfaces// Chinese Phys. Lasers.- 1987.- V.14.- P.429-434.