Полимеризация фуллеренов

7. Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия между молекулами

Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решаю­щее влияние на проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность угле­рода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это при­ведет к созданию алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали, что с ростом давления уменьшает­ся объем образца, что сопровождается уменьшением сопротивле­ния и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в метал­лическое состояние не наблюдался, так как вместо него произо­шел внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат был получен при из­мерении зависимости края поглощения от приложенного давле­ния. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала основания полагать, что металлическое со­стояние наступит при 33 ГПа. Однако в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу (следует от­метить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектирова­ли переход в новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза. В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

Проводились теоретические расчеты поведения С60 при умень­шении межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рас­считана в зависимости от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в зависимость от внешнего давле­ния. Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетель­ствует о том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей. Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно, металлизация под давлением не­достижима.

Впоследствии появились работы, экспериментально подтверж­дающие появление ковалентных связей между фуллереновыми мо­лекулами. Было показано, что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких давлений и температур. Структура данного вещества была определена как ромбоэдричес­кая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось угле­родной связи, что подразумевает возможность формирования ко­валентных связей между молекулами.

Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействи­ем видимого или ультрафиолетового излучения. При этом С60 пе­реходит в фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях. Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при определенных условиях при­водит к созданию линейных цепочек из молекул С60. Из рентгенов­ских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая фаза АС60 была исследована на других щелоч­ных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в котором сте­пень полимеризации превышала 10^6.

Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фул­леренов. Движущей силой в этих случаях является нали­чие у молекулы неспаренного электрона.

Таким образом, анализ существующих экспериментальных дан­ных намечает три основных пути полимеризации фуллеренов: дав­ление, фотовозбуждение и перенос заряда.

8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследует­ся биологическая активность фуллеренов и их производных. Пока­зано, что представители этого класса способны ингибировать раз­личные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-восста­новительных процессах в организме. Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противови­русным свойствам. Показано, в частности, что некоторые произ­водные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соедине­ний фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы кос­немся в основном перспектив применения фуллереновых материа­лов в технике и электронике.

Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для техни­ческого использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали, что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что значительно ниже, чем

для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения

крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2 ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на высокое качество получен­ных алмазов. Активно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния. Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния, перспективны для использова­ния в высокотемпературной, высокоскоростной электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон. Стои­мость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения (CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной кремниевой технологией. Основная про­блема в выращивании алмазных пленок — это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не sp^2. Пред­ставляется эффективным использование фуллеренов в двух на­правлениях: повышение скорости формирования алмазных цент­ров зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих «строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation» получила алмазные пленки высокого качества со ско­ростью роста 0.6 мкм/ч, используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-материалы.

Ныне существующие процессы получения карбида кремния требуют использования температур до 1500 °С, что плохо совме­стимо со стандартной кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается получить путем осаждения пленки С60 на кремниевую подложку с дальнейшим отжигом при температуре не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с на Si-подложке.

Фуллерены как материал для литографии. Благодаря способ­ности полимеризоваться под действием лазерного или электронно­го луча и образовывать при этом нерастворимую в органических растворителях фазу перспективно их применение в качестве резиста для субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление.

Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие сильно нелинейных оптических свойств перспективны для приме­нения в качестве оптических ограничителей (ослабителей) ин­тенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для за­писи динамических голограмм; частотных преобразователей; ус­тройств фазового сопряжения.

Наиболее изученной областью является создание оптических ограничителей мощности на основе растворов и твердых раство­ров С60. Эффект нелинейного ограничения пропускания начинает­ся примерно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж/см². При увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии снижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок) и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М насыщенное пропускание оптического ог­раничителя оказывалось равным 320, 165 и 45 мДж/см² соответст­венно. Показано, что на длине волны 532 нм при различной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-опти­ческое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60 мДж/см^2. При больших плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2) дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейным поглощением, повыше­нием температуры образца и изменением показателя преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница спектров поглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

Для создания твердотельного оптического ограничителя сущест­венной является возможность введения фуллеренов в твердотель­ную матрицу при сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного твердого раствора. Необходим также подбор матри­цы, обладающей высокой лучевой стойкостью, хорошей прозрач­ностью и высоким оптическим качеством. В качестве твердотель­ных матриц применяются полимеры и стеклообразные материалы. Сообщается об успешном приготовлении твердого раствора С60 в SiO₂ на основе использования золь-гель-технологии. Образцы имели оптическое ограничение на уровне 2—3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также оптический ограничи­тель на полистирольной матрице и показано, что в этом случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются и механическая прочность допированных фуллеренами стекол ока­зывается выше, чем чистых.

Интересным применением нелинейно-оптического ограниче­ния мощности излучения является использование фуллеренов в резонаторе лазеров для подавления пичкового режима при само­синхронизации мод. Высокая спепень нелинейности среды с фул­леренами может быть использована в качестве бистабильного элемента для сжатия импульса в наносекундной области длитель­ностей.

Наличие в электронной структуре фуллеренов пи-электронных систем приводит, как известно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что предполагает возможность создания эффек­тивных генераторов третьей оптической гармоники. Наличие не­нулевых компонент тензора нелинейной восприимчивости х⁽³⁾ является необходимым условием для осуществления процесса ге­нерации третьей гармоники, но для его практического использова­ния с эффективностью, составляющей десятки процентов, необхо­димо наличие фазового синхронизма в среде. Эффективная генерация

может быть получена в слоистых структурах с квазисинхронизмом взаимодействующих волн. Слои, содержащие фуллерен, должны иметь толщину, равную когерент­ной длине взаимодействия, а разделяющие их слои с практически нулевой кубичной восприимчивостью — толщину, обеспечиваю­щую сдвиг фазы на пи между излучением основной частоты и третьей гармоники.

Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллериты как полупроводники с запрещенной зоной порядка 2 эВ можно использовать для создания полевого транзистора, фотовольтаических приборов, солнечных батарей, и примеры такого использования есть. Однако они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами с развитой технологией на основе Si или GaAs. Гораздо более пер­спективным является использование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах.

Молекулу фуллерена, например, можно размещать на поверх­ности подложки заданным образом, используя сканирующий туннельный (СТМ) или атомный силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это как способ записи информации. Для считывания информации используется сканирование поверхности тем же зон­дом. При этом 1 бит информации — это наличие или отсутствие молекулы диаметром 0.7 нм, что позволяет достичь рекордной плотности записи информации. Такие эксперименты проводятся на фирме «Bell». Интересны для перспективных устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний, диспрозий, обладающих большими магнит­ными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориента­цией которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы ( в виде субмонослойной пленки) могут служить осно­вой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 10^12 бит/см^2 (для сравнения оптические диски позволяют достичь поверхностной плотности записи 10^8 бит/ см^2).

Рисунок 12. Принципиальная схема одномолекулярного транзистора на молекуле С60.

Были разработаны физические принципы создания ана­лога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может слу­жить усилителем наноамперного диапазона (рис. 12). Два точеч­ных наноконтакта расположены на расстоянии порядка 1—5 нм по одну сторону молекулы С60. Один из электродов является исто­ком, другой играет роль стока. Третий электрод (сетка) представ­ляет собой маленький пьезоэлектрический кристалл и подводится на ван-дер-ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной сигнал подается на пьезоэлемент (острие), деформирую­щий молекулу, расположенную между электродами — истоком и стоком, и модулирует проводимость интрамолекулярного перехо­да. Прозрачность молекулярного канала токопротекания зависит от степени размытия волновых функций металла в области фуллереновой молекулы. Простая модель этого транзисторного эффек­та — это туннельный барьер, высота которого модулируется неза­висимо от его ширины, т. е. молекула С60 используется как при­родный туннельный барьер. Предполагаемые преимущества такого элемента — малые размеры и очень короткое время пролета элек­тронов в туннельном режиме по сравнению с баллистическим слу­чаем, следовательно более высокое быстродействие активного эле­мента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. создания более чем одного активного элемента на молекулу С60.

Углеродные наночастицы и нанотрубки.

Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при ис­следовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазер­ном луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллеренов еще и наночастиц.

Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого рас­пространенного материала, как графит? Существу­ют две основные причины: во-первых, ковалентная связь атомов углерода очень прочная: чтобы ее ра­зорвать, необходимы температуры выше 4000°С; во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложная аппаратура - просвечивающие электрон­ные микроскопы с высоким разрешением. Как те­перь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. Были представлены различные углеродные образования в виде изве­стных форм. С практической точки зрения для наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлек­тронике, наибольший интерес представляют нанотрубы. Эти углеродные образования были открыты в 1991 году японским ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют собой конечные графитовые пло­скости, свернутые в виде цилиндра, они могут быть с открытыми концами или с закрытыми. Эти обра­зования интересны и с чисто научной точки зрения, как модель одномерных структур. Действительно, в настоящее время обнаружены однослойные нанотрубы диаметром 9 А (0,9 нм). На боковой поверх­ности атомы углерода, как и в графитовой плоско­сти, располагаются в узлах шестиугольников, но в чашках, которые закрывают цилиндры с торцов, могут существовать и пятиугольники и треугольни­ки. Чаще всего нанотрубы формируются в виде ко­аксиальных цилиндров.

Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубных образований является то, что в насто­ящее время их не удается получить в макроскопиче­ских количествах так, чтобы аксиальные оси труб были сонаправлены. Как уже отмечалось, нанотрубы малого диамет­ра служат прекрасной моделью для исследований особенностей одномерных структур. Можно ожи­дать, что нанотрубы, подобно графиту, хорошо про­водят электрический ток и, возможно, являются сверхпроводниками. Исследования в этих направ­лениях — дело ближайшего будущего.

9. Заключение.

Тот факт, что фуллерены обнаружены в естест­венных минералах, имеет большое значение для нау­ки о Земле. Не исключено, что ряд неидентифицированных полос в спектрах оптического поглощения и рассеяния межзвездной пыли обусловлен фуллеренами. Еще в 60-х годах на основании теоретического анализа частот этих полос было высказано предпо­ложение о том, что они обусловлены углеродными частицами. Возможно, фуллерены помогут нам по­лучить дополнительные сведения о возникновении и эволюции Вселенной.

Что касается практической деятельности чело­века, то здесь полезны способности фуллерена из­менять свои свойства при легировании от диэлект­рических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма. Относительно простая техно­логия получения фуллеритов с различными свой­ствами позволяет надеяться на создание в скором времени квантоворазмерных структур с чередую­щимися слоями сверхпроводник - полупроводник (или диэлектрик), металл — ферромагнетик, сверх­проводник - магнетик и т.д. Возможно, такие структуры станут основой создания новых элек­тронных приборов. Активные исследования твер­дых фуллеренов ведутся только пять лет. Многое еще не исследовано, и сейчас трудно предсказать все возможные применения этого необычного ма­териала в практической деятельности.

Список используемой литературы:

 

1. «Фуллерены. Их физические и электрические свойства», СПб, 1999 год.

2. ст. В.Ф. Мастеров «Физические свойства фуллеренов», Соровский образовательный журнал №1, 1997 год.