Каталитическая изомерия – процесс изменения структуры соединения в присутствии катализаторов

3. Каталитическая изомерия – процесс изменения структуры соединения в присутствии катализаторов.

Зелинским впервые были описаны два вида изомерных превращений циклических и линейных углеводородов. Было открыто явление структурной изомеризации и миграция двойной связи.

Исследования по органическому катализу Зелинского вылились в самостоятельное направление науки и промышленности – биохимию и нефтехимию.

Катализ становится основным ускорителем прогресса не только химической промышленности, но и машиностроения, авиационной промышленности, автомобилестроения и т.д. Его роль с каждым годом будет все возрастать.

 

 

ХИМИЯ ДРАГОЦЕННОГО ДАРА ПРИРОДЫ

Октябрь 1917 года был переломным в биографии Н.Д. Зелинского не только как гражданина, но и как ученого.

В 1917 году Николай Дмитриевич смог вернуться в Московский университет.

Лаборатория Зелинского с первых дней активно подключилась к выполнению исследований, связанных с нуждами страны.

В 1918 – 1919 года он разработал метод получения бензина из солярового масла и мазута. Наиболее радикальными заменителями бензина оказались касторовое и вазелиновое масло. Приказ Реввоенсовета Южного фронта давал право на реквизицию этих масел в аптеках для нужд фронта.

При однократном пропускании солярового масла через нагретый до 550 – 600⁰ С реактор образовывалось до 40% бензиновой и керосиновой фракций. Но такой бензин содержал много непредельных углеводородов и смол, которые получаются при высокотемпературной переработке нефти. Был найден другой путь – осуществлять процесс бензинизации солярового масла в присутствии хлорида алюминия.

Испытания, проведенные комиссией в Московском высшем техническом училище, показали пригодность бензина для двигателей внутреннего сгорания.

Нефть представляет смесь углеводородов с другими органическими соединениями, содержащими азот, серу и кислород.

Нефть, добытая из недр, лишь сырье для получения из нее необходимых продуктов. После обезвоживания она должна пройти первичную и вторичную переработку. Первая – фракционирование ее перегонкой на бензиновую фракцию. Вторичная – изменение структуры углеводородов, входящих во фракции.

Интенсивная работа в этом направлении проводилась еще в петроградской лаборатории Зелинского. Здесь он детально исследовал разложение нефтей различных месторождений и продуктов их переработки при нагревании и под действием различных катализаторов.

В качестве катализаторов крекинга, кроме оксидов металлов, Зелинский применял алюмосиликаты, обработанные кислотой. Термический крекинг дает большой процент олефиновых углеводородов, но все же уступает каталитическому по разнообразию олефинов и парафинов разветвленного строения.

В первых годах ХХ века началось сотрудничество А.Н. Никифорова и Н.Д. Зелинского, приведшее к усовершенствованию способа переработки нефти. Ученые тщательно определили выходы различных ароматических углеводородов и повысили в них содержание бензола и толуола. Результаты работы позволили запустить около

г. Кинешмы завод по производству ароматических углеводородов из нефти. Только острый дефицит углеводородов во время первой мировой войны заставил вновь обратить внимание на пиролиз нефти.

Отмеченные приемы переработки нефтепродуктов, разработанные Зелинским в период 1911 – 1915 год, легли в основу одного из наиболее многотоннажных процессов нефтехимии – каталитического риформинга.

При каталитическом риформинге нефтяное сырье в смеси с водородом пропускают через слой катализатора при температуре около 500⁰ С и давлении 20*10⁵ Па. Долго использовался оксидоалюмомолибденовый катализатор. Недавно были получены более специфические катализаторы, содержащие платину на глиноземе или алюмосиликате. При риформинге почти все циклопарафины превращаются в ароматические углеводороды, а некоторые из парафинов могут претерпевать изомеризацию и гидрогенолиз:

CH₃-CH-CH-CH₃

| |

CH₃ CH₃

H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ® H₃C-CH₂-CH₃ + H₃C-CH₂-CH₃

Сегодны риформинг – способ переработки нефтепродуктов с целью получения высокооктановых автомобильных и авиационных бензинов, ароматических углеводородов. Основными в каталитическом риформинге являются реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование шестичленных циклопарафинов, дегидроциклизации парафинов и дегидроизомеризации пентаметиленовых углеводородов.

Н.Д. Зелинский считал нефть драгоценным даром природы, который следовало бы беречь для лучшего социального будущего человечества: «Природа создала нам циклические и иные формы, которыми так богата наша нефть, и поэтому химику всегда очень трудно примириться с тем, что он видит, Когда сжигаются нефтяные углеводороды в топках». Главную задачу Зелинский видел в разработке методов использования углеводородов нефти для получения новых продуктов.

В своих работах он показал громадные потенциальные возможности углеводородов нефти. На их основе был разработан метод получения кислородсодержащих соединений (кислот, спиртов, альдегидов, кетонов), гетеросоединений (серо-, азот-, галогенсодержащих). Это создало основу нового направления нефтехимии – нефтехимический синтез.

В начале 30-х годов Зелинский организовывает в Московском университете лабораторию, в которой изучаются новые методы синтеза каучукоподобных веществ и способы переработки побочных продуктов производства каучука.

В эти годы вступали в строй заводы по производству синтетического каучука по методу Лебедева. Как известно, исходным веществом для синтеза каучука служил этиловый спирт, получаемый из пищевого сырья. Представлялось заманчивым использовать дешевое не пищевое сырье. В лаборатории Зелинского в начале 30-х годов начались работы по превращению продуктов переработки нефти в каучук. Наиболее перспективным оказался следующий путь: C₄H₁₀®C₄H₈®C₄H₆. Полученный бутадиен далее превращается в каучук по схеме:

n CH₂=CH-CH=CH₂ (-CH₂-CH=CH-CH₂-) _n

катализатор

В результате упорной работы было выяснено, что важнейшей стадией получения каучука является превращение ацетилена в димер – бутенин, или винилацетилен

HCºC-CH=CH₂. Процесс происходит в присутствии катализатора - HCl. Наиболее интересным производным бутенина оказался 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропен:

Cl

|

CHºC-CH=CH₂ + HCl ® H₂C=C-CH=CH₂

Научное значение синтеза хлоропренового каучука заключалось в том, что в качестве мономеров искусственного каучука, помимо диенов, был использован ацетилен.

Перечень работ Н.Д. Зелинского в химии нефти будет неполным, если не рассказать об освоении методов анализа нефтепродуктов. Сначала была разработана ректификация углеводородов, или метод точной разгонки углеводородных смесей. Для разделения смесей был сконструирован новый вид ректификационной колонки, состоящей из куба-испарителя, колонны с насадкой, конденсатора и сборника продуктов разгонки. Разделение жидких смесей углеводородов при таком способе основано на диффузионном обмене между жидкостью и паром. По такому принципу сейчас работают практически все промышленные установки в химической и нефтехимической промышленности.

Совместно с Г.С. Ландсбергом Зелинский ввел новый оптический метод исследования углеводородов – метод комбинационного рассеивания. В его основу положено свойство углеводородов рассеивать световые волны.

Используя методы каталитической химии, Зелинский предложил оригинальную методику анализа состава нефтей, разделяющуюся на стадии:

1. Фракционирование нефти. Выделяют бензиновую фракцию (t_кип=150⁰ С) и затем шесть высококипящих фракций с температурой кипения до 240⁰ С. По коэффициентам преломления и анилиновым пробам качественно устанавливают присутствие ароматических углеводородов во всех фракциях. Методом сульфирования определяют количественное содержание ароматических соединений.

2. Определение гексагидроароматических углеводородов методом дегидрогенизационного катализа. Катализ ведется в проточном реакторе в присутствии катализатора Pt (активированный уголь, t=310⁰ С). О происшедшем дегидрировании судят по количеству выделившегося водорода и анилиновой пробе.

Н.Д. Зелинский сказал: «Запасы нефти не беспредельны, и когда-нибудь нефти у нас не станет, как не станет во всем мире». В своем прогнозе он исходил из той точки зрения, что «нефть образовалась из материнского вещества организмов, а беспредельных масс этого материала в природе нет». Вот поэтому проблема происхождения нефти занимает в работах Николая Дмитриевича такое почетное место.

ЗАГАДКА ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ

Проблема происхождения нефти - одна из самых загадочных страниц науки о Земле.

Д.И. Менделеев разработал гипотезу неорганического происхождения нефти, основанную на реакции воды с карбидами металлов в глубинных зонах земли. Зелинский признавался, что «химику гораздо легче теоретически представить вполне правдоподобную картину всех стадий реакций, ведущих, исходя из карбидов металлов и разложения их водой, к нефтяным углеводородам». В общем, упрощенном виде это может быть представлено так:

CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + C₂H₂

CaC₂ + 4H₂O ® Ca(OH)₂ + 2CO + 3H₂

H₂O = 2H + O

2n CO + (m + 2n)H₂ ® 2C_nH_2m + 2n H₂O

Такие процессы могут происходить в зоне высоких температур (~300⁰ C) и при давлении ~10*10⁶ Па. Нефть может формироваться в глубинах Земли. Затем она мигрировала на земную поверхность по разломам.

Н.Д. Зелинский придерживался органической теории, согласно которой нефть произошла из растительных и животных остатков, которые под давлением, радиоактивным излучением и теплоты превращались углеводороды. Преобразование органических осадков представляет сложный химический, биохимический и микробиологический процесс. Запасы нефти конечны, как конечны запасы органического вещества в породах.

Зелинский полагал, что основными источниками поступления органического материала в осадочные породы могли быть сапропелиты (илы), которые в период формирования этих слоев накапливались на дне океана. Определили, что сапропелит содержит 96 % органических соединений, из которых 42 % может быть извлечено органическими растворителями. При сухой перегонке сапропелита, кроме газа и кокса, образуется деготь (до 63 %). Если деготь подвергнуть разгонке, то можно получить бензин, керосин и парафин высокого качества. В составе сапропелита присутствуют те же типы углеводородов, что и в природной нефти, - ароматические, предельные и алициклические.

Н.Д. Зелинский изучал превращения холестерина, пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот, пчелиного воска, естественного и синтетического каучука. Он показал, что синтетическая нефть в зависимости от природы и исходного вещества обладает теми или иными особенностями, свойственными также и различным природным нефтям.

На всех стадиях образования нефти, по мнению Зелинского, активную роль играют контактные катализаторы, участвуя в реакциях дегидрирования, дегидроциклизации, гидрогенизации растительного материала и углеводородов.

Работы Зелинского в вопросе происхождения нефти получили активное развитие в настоящее время. Они явились основной экспериментальной геохимии осадочных пород. Нефтяная микробиология, радиационные методы являются не только аргументами в научном споре, но и конкретными методами, направляющими поиск нефти – природного богатства.

ГЛАВА НАУЧНОЙ ШКОЛЫ

После Октябрьской революции Н.Д. Зелинский продолжил не только научную, но и педагогическую деятельность.

Рабочий день Зелинского был очень напряженным. С утра он читал лекции, проводил лабораторные занятия со студентами, давал многочисленные консультации инженерам и работникам.

Зелинский был крупным ученым и педагогом, страстным пропагандистом химической науки. На базе его лабораторий создавались новые научные учреждения. Он провел огромную работу по созданию Института органической химии в системе Академии наук. Ныне этот институт носит имя Н.Д. Зелинского.

В 1934 году научная общественность страны широко праздновала 50-летие научной деятельности Зелинского. Комитет по химизации присудил ученому премию.

В эти же годы Зелинский организовал и возглавил химический сектор Всесоюзного института экспериментальной медицины им. А.М. Горького. Провел исследования по синтезу стимуляторов роста и впервые синтезировал гормоны.

Исследования по выявлению роли ферментов в протекании жизненно важных процессов и природы этого явления стали одними из наиболее заметных работ Зелинского. При исследовании природы действия ферментов он нашел много общего между ними и неорганическими катализаторами. Это дало возможность разработать новый метод гидролиза, в основе которого лежит катализ гидролитического распада макромолекулы белка на составляющие его аминокислоты в присутствии слабых кислот при длительном нагревании в автоклаве.

Н.Д. Зелинский в 1927 году впервые доказал присутствие в составе белка дикетопиперазина, наличие которого многими приписывалось вторичным процессам циклизации при каталитическом гидролизе белка.

29 марта 1941 года в Доме ученых в Москве состоялось торжественное заседание, посвященное 80-летию со дня рождения Зелинского. За выдающиеся заслуги в разработке научных проблем по органической химии Зелинскому вручен орден Трудового Красного Знамени.

22 июня 1941 года началась Великая Отечественная война. Н.Д. Зелинский с группой ученых был эвакуирован в Северный Казахстан. За достижения в области получения моторного топлива он был награжден вторым орденом Трудового Красного Знамени.

В сентябре 1943 года Зелинский вернулся в Москву и приступил к своим многочисленным обязанностям.

В 1946 году Зелинскому исполнилось 85 лет. Он был награжден третьим орденом Ленина. За разработку нового метода получения ароматических углеводородов Зелинский был удостоен Государственной премии второй степени.

Работы Зелинского составили целую эпоху в истории органической химии. За выдающиеся заслуги в области науки в связи 90-летием со дня рождения и 65-летием научно-педагогической деятельности ученый был награжден четвертым орденом Ленина.

Осенью 1952 года здоровье Н.Д. Зелинского резко ухудшилось, и 31 июня 1953 года его не стало. Ушел из жизни крупнейший ученый. Его работы вошли в золотой фонд отечественной и мировой химии. В истории развития органической химии нет другого ученого, кроме А.М. Бутлерова, чье влияние было бы столь всесторонним и плодотворным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Жизнь и творческий путь Николая Дмитриевича Зелинского представляет интерес не только для истории науки. Биография ученого складывалась в атмосфере философских идей и общественных интересов передовой русской интеллигенции 60-х годов XIX века, когда происходило формирование нового типа отечественного ученого, кровно заинтересованного в коренном преобразовании жизни и просвещении народа.

Весь жизненный путь Зелинского был посвящен «приложению научных истин для создания разнообразных химических ценностей, полезных человечеству». Эти слова как нельзя полно отражают содержание и направленность всех работ ученого. Решая, казалось бы, конкретные повседневные задачи индустриализации страны, он видел за этим интересы всего человечества в целом. Поэтому его идеи продолжают жить в делах сегодняшних ученых.

Главной заслугой Николая Дмитриевича перед отечественной наукой является создание школы химиков-органиков. «Школа» подразумевает объединение ученых на одной идеологической платформе, работающих в одной области. Школа академика Зелинского внесла основной вклад в развитие отечественной химии и в создание передовой химической промышленности. Идеи, высказанные Николаем Дмитриевичем в области органической химии, катализа, биохимии, нефтехимии, материализовались в конкретные работы.

В Институте органической химии, созданном при непосредственном участии ученого, работают его ученики.

В Институте идеи Зелинского на природу каталитических процессов были четко оформлены в положениях мультиплетной теории катализа его учеником, академиком А.А. Баландиным.

Отмеченный Зелинским эффект каталитического действия природных алюмосиликатов был развит в работах академика Х.М. Миначева. Им было сделано одно из важнейших открытий в гетерогенном катализе – установлена высокая каталитическая активность синтетических алюмосиликатов-цеолитов.

Многие работы были продолжены учениками Н.Д. Зелинского, среди которых синтез углеводородов, исследование их каталитических превращений, химия белка, органический синтез.

Вся жизнь и работа ученого – огромный вклад в науку, занимающую очень важное место в жизни страны.

Николай Дмитриевич Зелинский – это гордость за отечественную науку, пример творческого развития.

Используемая литература:

М.М. Андрусев, А.М. Табер «Люди науки» – Н.Д. Зелинский 1984;

К. Хайниг – «Биографии великих химиков» 1981.

6 марта 2000

План реферата:

 

I. Введение

 

II. Биография Н.Д. Зелинского

1)      Начало пути

 

2)      Преемник Марковникова

 

3) Работа в Петрограде

4) Скорость и точность

5) Химия драгоценного дара природы

6)      Загадка происхождения нефти

7)      Глава научной школы

 

III.        Заключение