Коррозионное и электрохимическое

56366

знаков

таблиц

изображений

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

2. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[3]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[4]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)₂, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[5]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu⁺, CuCl₂^-, CuCl₃²^-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[6]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu²⁺ ® 2Cu⁺ (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (m_эфф) меди равен 1±0,01 [[7]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl^- ® CuCl + е (11)

б) Cu ® Cu⁺ + e (12)

_________________________

Cu⁺ + nCl^- ® CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH₃ и NH₄C1 [[8]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: СuC1₂, Cu₂O, CuO (при определенных условиях), CuC1₂^.3Cu(OH)₂ и CuC1₂^.2NH₄C1^.H₂O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC1₂ показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC1 и Сu₂О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC1₂ в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1^- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC1₃ главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC1₃ - диффузия ионов Fe³⁺ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe³⁺ - ионов и повышение концентрации С1^--ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка CuC1_тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1, CuC1, Cu₂C1.

В средах на основе CuC1₂ и FeC1₃ растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC1₂ ® 2CuC1 (13)

Cu + FeC1₃ ® CuC1 + FeC1₂ (14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

Сu + C1^-®CuC1 + e (15)

CuC1₂ + ®C1^- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов CuC1, CuC1, которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве эквимолярной смеси NaF-KC1 [[9]]. Установлено, что процесс разряда комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы j _С_u+_/_Cu и j _С_u2+_/_Cu+. Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F ^- образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди Сu(NO₃)₂^.3H₂O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[10]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х₁) и температуры (Х₂) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см² и температура 55 ⁰С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х₁ + 0,80Х₂ - 0,33Х₁Х₂

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e ® Cu⁺ (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu⁺+ H₂O ® CuOH + H⁺ (19),

2Cu⁺ + H₂O ® Cu₂O + 2H⁺ (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[11]]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах Сu(NO₃)₂ лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы Сu⁺ в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu⁺ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu⁺, в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н-пропанольном и водно-метанольном растворах Н₂SO₄, насыщенных кислородом, исследована в [[12]]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu⁺, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н₂SO₄) 0,5 моль/л при t=25 ⁰C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (i_пред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О₂. Увеличение перемешивания не влияет на i_{корр ,}но увеличивает i_пред по О₂, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О₂, по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О₂+ е ® О₂^- (21),

за которым следует ассоциация

О₂^-+ Н⁺® НО₂ (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

Сu⁺+ O₂® Cu²⁺ + O₂^- (23)

Cu ® Cu⁺ + e (24)

Cu²⁺ + e ® Cu⁺ (25)

и далее:

HO₂+ Cu⁺ ® Cu²⁺ + HO₂^- (26)

НO₂^- + H⁺® H₂O₂ (27)

Н₂О₂+ Сu⁺® Сu²⁺ + ОН^- + ОН (28)

ОН + Сu⁺® Cu²⁺ + OH^- (29)

OH^- + H⁺® H₂O (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[13]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах С_НС1= 10^-2-10^-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от С_НС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению i_пред. При содержании 10 мас.% Н₂О за счет сдвига равновесия вправо

СН₃⁺ + Н₂О ® Н₃О⁺ + СН₃ОН (31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Z_эф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде СuC1₂ снижает Z_эф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления Сu²⁺до ионов Cu⁺ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако i_корр> i_пред, т.е в присутствии Сu²⁺ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC1₂.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[14]] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu²⁺ в растворе связано с окислением ионов Сu⁺ растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10^-2-10^-1 моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых. Величины i_пред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20±10 мкА/см² и равна 95±5 мкА/см² для 1М водных сред. Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н₂О находится в пределах ошибки эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (i_общ) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu²⁺ сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения СuС1₂ разница между i_общ и i_пред уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu²⁺>10^-2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5^.10^-2 моль/л ионов Cu²⁺ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см². В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно мал.

Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1. Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2. Величина (¶1gK/¶ lgC_HC₁)_Ciсоставляет 0,15-0,20, что указывает на отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие (¶ lgK/¶ lgC_HC₁)_Ci > 0 при одновременном (¶lgi_пред/¶lgC_HC₁)_Ci= 0, видимо, связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью ионов Cu^2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10).

В [[15]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако, если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi₀ - lgC_C₁- составляет 2. Эти результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном диффузией CuC1₂ в глубь самого раствора.

При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были получены в координатах i^-1 - w^-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов. Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.

Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение можно записать как реакцию замещения:

[CuC1(ROH)_n] + C1^- ® [CuC1₂(ROH)_n-1] + ROH (32)

Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость образования комплекса в ряду метанол ® этанол ® пропанол снижается.

Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и анионами.

Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С₃Н₇ОН–Н₂О–НС1, как функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и характера атмосферы изучена в [[16]]. Показано, что предварительное насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с содержанием Н₂О 0,2% n_H⁺=1 или 2, а n_С1- близок к единице (ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во всех случаях n_H⁺=0 , n_С1- =2.

На основе полученных кинетических параметров предложен механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:

Сu + mH⁺C1^– « + е (33а)

Сu + mC1^– « Cu(C1)^-_адс + е (33б)

® CuC1+ mH⁺(34а)

Cu(C1)^-_адс ® CuC1 (34б)

Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0<n<m и m принимает значения 1 или 2 при участии в процессе ионных пар или только 2, когда основную роль в анодной реакции играют ионы С1^–, т. к. образование частиц СuC1 в силу малой растворимости хлорида меди (I) должно вести к солевой пассивности меди, но экспериментально этого не наблюдается. Тогда суммарное кинетическое уравнение запишется следующим образом:

(35)

Если ионные ассоциаты не принимают участия в анодном процессе (схема (33б-34б), то n=0, если же реакция протекает только с участием ионных асcоциатов, которые представлены в виде ионных двойников, то n=m.

В [[17]] указывается на то, что известные для водных сред ингибиторы коррозии меди ( бензотриазол (БТА), тиомочевина, никотиновая кислота [[18]]) только не оказывают ингибирующего действия, но даже вызывают увеличение скорости коррозии в 1М изопропанольных растворах НС1.

* * *

Подводя итог обзору литературных данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди можно отметить следующее. Как в водных, так и в неводных, в частности, хлоридных спиртовых средах медь переходит в раствор в виде однозарядных ионов, образуя комплексные соединения. В органических растворителях дополнительная устойчивость Cu⁺ обусловлена высоким значением энергии их сольватации.

В присутствии собственных двухвалентных ионов наблюдается параллельное протекание наряду с электрохимическими процесса коррозии меди и химической реакции репропорционирования на поверхности электрода, доля которой весьма значительна в неводных растворителях и составляет лишь несколько процентов в кислых водных средах.

Природа спирта, в целом, не вносит принципиального изменения в электрохимическое поведение меди. В то же время, не вполне ясно, будут ли наблюдаться те же закономерности и в спиртовых растворах с высоким содержанием хлороводорода, значительно чаще применяющихся в органическом синтезе . Цель настоящей работы состоит в выяснении характера влияния ионов Cu²⁺ на коррозия меди в 5М безводных изопропанольных растворах НС1 а также в выявлении роли воды в смешанном водно-спиртовом растворителе.

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Объектом исследования служила медь марки М1 (99,94% Сu). Применялись следующие составы электролитов:

1. Изопропиловый спирт + 5М НС1 + х М СuС1_2.

2. Изопропиловый спирт + 5М НС1 +10% Н₂О + х М СuС1₂_,

где х принимает значения 10^-4; 10^-3; 10^-2; 5^.10^-2; 10^-1.

Содержание воды в исходном изопропиловом спирте квалификации «х.ч.» составляет не более 0,2 мас.%. Такой алкоголь далее будем называть условно безводным (у.б). Рабочие растворы готовили насыщением спирта сухим хлороводородом, получаемым с использованием Н₂SO₄и NaCl квалификации «х.ч.», согласно [[19]], по уравнению:

NaC1 + H₂SO₄ ® NaHSO₄ + HC1 (36)

Смешанный растворитель с 10 мас.% воды получали путем добавления к исходному спирту рассчитанного количества бидистиллята с последующим насыщением полученного растворителя хлороводородом по указанной выше методике, концентрацию которого определяли титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина предварительно разбавленных водой проб.

При использовании комплексных электролитов в полученные титрованные растворы добавляли необходимые массы соли. Хлорид кальция и меди (II) высушивались в воздушном термостате при температуре 100 ⁰C.

Скорость коррозии определялась гравиметрическим методом при комнатной температуре в колбах, снабженных хлоркальцевыми трубками. Время экспозиции -22 часа. Медные образцы цилиндрической формы тщательно зачищали на шлифовальном станке до зеркального блеска и обезжиривали ацетоном. Продукты коррозии снимали трением ластиком. Потери массы образцов определяли путем взвешивания их на аналитических весах 2-го класса модели ВЛР-М с точностью ± 5^.10^-5г до и после опыта. Скорость коррозии (К_мас) рассчитывали по формуле

К_мас=Dm/(St) (37),

где Dm - потери массы образцов в граммах,

t - время в часах,

S - площадь поверхности образца в см².

Затем К_мас пересчитывали на электрические единицы для сопоставления со скоростью электрохимической коррозии, используя электрохимический эквивалент k, равный для меди 2,3881:

i_кор= К_мас/k (38)

Электрохимические измерения проводились потенциостатическим методом на неподвижном медном электроде. Использована поляризация медного дискового электрода, армированного во фторопласт (потенциостат П5827М, шаг потенциала 20 мВ). Значения потенциалов измерены относительно водного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (вспомогательный электрод - платиновый) и пересчитаны на водную водородную шкалу, а полученные значения силы тока (мкА) - на плотность тока (i):

i = I [A] / S [см²] (39),

где S - площадь свободной грани электрода. Поляризационные кривые построены в координатах в полулогарифмических координатах.

Вязкость изученных растворов измерена вискозиметром типа ВПЖ с диаметром капилляра 1,12 мм и константой 0,07749 при 18 ⁰С. Точность оценки истечения времени не хуже 0,2 с. Кинематическая вязкость (n) в сактистоксах (сСт) рассчитывалась по формуле:

n = К.^. t, (40)

где К - константа вискозиметра;

t - время истечения в секундах.

Плотность определена пикнометрическим методом по отношению к плотности чистой воды, взятой при 18 ⁰С и рассчитана согласно уравнению:

(41)

Р - вес пустого пикнометра;

Р₁ - вес пикнометра с исследуемой жидкостью;

Р₂ - вес пикнометра с дистиллированной водой.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Скорость коррозии меди, определенная гравиметрически, в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1 достаточно велика и составляет 2,1^.10^-4 г/(см^2.час). Согласно литературным данным, введение в коррозионную среду двухвалентных ионов меди существенно увеличивает коррозионные потери, проявляя двоякое действие. Во первых, ионы Сu²⁺ влияют на электрохимическую коррозию, выступая наряду с растворенным кислородом дополнительным катодным деполяризатором (12):

Cu²⁺ + e ® Cu⁺

Во вторых, отмечено протекание параллельной с электрохимической коррозией меди неэлектрохимической реакции репропорционирования (10):

Cu + Cu²⁺ ® 2Cu²⁺

Действительно, введение ионов Cu⁺ в у.б. изопропанольный раствор НС1 (в виде безводного СuC1₂) уже в количестве 10^-4 моль/л повышает общие коррозионные потери на 10% (таб. 1). Дальнейший рост С_С_u²⁺ в указанной среде закономерно повышает скорость коррозии.

Величина скорости электрохимической коррозии, определенная путем экстраполяции начальных участков поляризационных кривых (рис.1) на потенциал коррозии также увеличивается с ростом концентрации хлорида меди (II), оставаясь ниже общих коррозионных потерь в 2-3 раза во всем изученном интервале концентраций Сu²⁺ (таб. 1). Таким образом, наряду с электрохимической коррозией меди в растворах, содержащих ионы Cu²⁺ наблюдается и некоторая доля неэлектрохимической составляющей коррозии.

Рис.1. Поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ в у.б изопропиловом спирте.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-0; 2-10^-4; 3-10^-3; 4-5^.10^-2; 5-10^-1.

Рис.2. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC1₂ в растворах 5М НС1 + х М СuС1₂ в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура.

Воздух. х: 10^-4;10^-3;10^-2; 5^.10^-2; 5-10^-1.

1- i_эх; 2- i_{кор,общ}; 3 - i_пред; 4 - ( i_{кор,общ} - i₀)

Таблица 1.

Влияние добавки CuС1₂ на общие коррозионные потери,

скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных

поляризационных кривых в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1.

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.

Неподвижный электрод.)

Параметр,	Концентрация CuC1₂, моль/л
А/см²	0	10^-4	10^-3	10^-2	5^.10^-2	10^-1
i_{кор,общ}	8,79^.10^-5	9,63^.10^-5	1,00^.10^-4	1,55^.10^-4	1,60^.10^-4	2,09^.10^-4
i_эх	6,90^.10^-5	3,98^.10^-5	6,31^.10^-5	6,31^.10^-5	8,70^.10^-5	8,70^.10^-5
i_пред	2,50^.10^-4	2,50^.10^-4	3,61^.10^-4	4,20^.10^-4	5,00^.10^-4	1,00^.10^-3

Анализ поляризационных кривых, полученных в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1, показывает, что с ростом концентрации CuС1₂ закономерно снижается стационарный потенциал, уменьшается скорость анодного процесса и увеличивается предельный ток катодных поляризационных кривых (рис. 1). Последний факт подтверждает литературные данные о деполяризующем действии двухвалентных ионов меди. В таком случае предельный катодный ток (i_пред) должен складываться из двух величин - предельного катодного тока по кислороду () и предельного тока по Cu²⁺ (i_пред,_С_u²⁺):

i_пред = + i_пред,_С_u²⁺ (42)

На рисунке 2 приведены логарифмические зависимости скорости электрохимической коррозии (i_эх), предельного тока катодной поляризационной кривой а также общей скорости коррозии, пересчитанной на токовые единицы с помощью электрохимического эквивалента, равного для меди в хлоридных средах 2,3881 (i_{кор,общ}) от концентрации СuС1₂. Из рисунка 2 видно, что общая скорость коррозии в 2,5-5 раз ниже i_пред во всем интервале концентраций Cu²⁺,

Таблица 2.

№ п/п	Параметры	условно безводный спирт		смешанный растворитель
			концентрационный интервал CuC1₂		концентрационный интервал CuC1₂
1	(¶ lgi_эх/¶ lgC_Cu²⁺)	0,12	10^-4 –10^-1	0	10^-4 -10^-2
				0,80	10^-2 - 10^-1
2	(¶ lgi_{кор,общ}/¶ lgC_Cu²⁺)	0,12	10^-4 –10^-1	0	10^-4 -10^-2
				0,90	10^-2 - 10^-1
3	(¶ lgi_пред/¶ lgC_Cu²⁺)	0,20	10^-4 –10^-1	0	10^-4 -10^-2
				1,20	10^-2 - 10^-1
4	(¶ lg(i_{кор,общ}-i₀)/¶ lgC_Cu²⁺)	0,50	10^-4 –10^-1	0	10^-4 -10^-2
				2,10	10^-2 - 10^-1
5	(¶ lgi_a/¶ lgC_Cu²⁺)	-0,46	10^-4 –10^-1	-1,4	10^-4 -10^-2

а, следовательно, коррозия протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора к поверхности электрода.

Порядок общей скорости коррозии по СuС1₂, представляющий собой тангенс угла наклона соответствующей прямой равен 0,12; i_эх и i_пред также возрастают с порядками 0,12 и 0,20 соответственно (таб. 2). Поскольку коррозия меди в солянокислых изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu²⁺, с одной стороны, вызвана, кислотностью среды, а с другой - влиянием CuC1₂, то общая скорость коррозии, очевидно, будет представлять собой сумму:

i_кор_,общ= i₀+ i_Cu²⁺, (43)

где i₀ - скорость коррозии меди, обусловленная кислотностью среды, а i_Cu²⁺ - влиянием ионов Cu²⁺ на растворение меди в изопропанольных средах.

В свою очередь, i_Cu²⁺ складывается из плотности тока электрохимической коррозии (i_эх,_Cu²⁺) и плотности тока неэлектрохимической составляющей (i_х):

i_Cu²⁺ = i_эх,_Cu²⁺ + i_х. (44)

Порядок скорости коррозии меди, обусловленной введением ионов CuC1₂ в раствор (¶ lg(i_{кор,общ}- i₀)/¶ lgC_Cu²⁺) заметно повышается и составляет 0,5 (таб. 2, рис. 2).

Оценим влияние ионов Cu²⁺ на анодную реакцию ионизации металла. Добавки хлорной меди в 5М у.б. изопропанольный раствор НС1 повышает ионную силу раствора (J).

J = 1/2 , (45)

где С_i - концентрация иона; Z_i -заряд иона.

Вели чина J в нашем случае представляет собой сумму:

J = 1/2 (C_H+ + C_C1^- + 4C_Cu²⁺), (46)

где C_H⁺ = C_HC1; С_Cu²⁺ = ; С_C1^- = C_HC1 + 2

Рис.3. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-10^-4; 2-10^-3; 3-5^.10^-2; 4-10^-1.

б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 3а.

Подставляя концентрации ионов в уравнение (46) получим:

J = C_HC₁ + 3. (47)

Так как ионная сила раствора одно-одновалентных электролитов равна концентрации растворенного вещества, то изменение ее за счет введения соли будет составлять величину D J:

D J = J-J₀, (48)

где J₀ - ионная сила фонового раствора.

Поскольку концентрация фонового электролита достаточно высока (5 моль/л НС1), то введение соли в концентрации 10^-4-10^-1 моль/л весьма незначительно повышает величину J, а , следовательно этим изменением можно пренебречь (таб. 3). Последнее допущение дает возможность считать постоянными коэфициенты активности, а, следовательно, и активности ионов электролитов согласно первому приближению Дебая-Гюккеля:

lg f_± = - A (49)

Таблица 3.

Влияние изученных концентраций CuС1₂ на ионную силу раствора

5М НС1 в изопропаноле.

Ошибка измерения ионной силы раствора	Концентрация CuC1₂, моль/л
		10^-4	10^-3	10^-2	5^.10^-2	10^-1
Абсолютная D J = J-J₀,		3^.10^-4	3^.10^-3	3^.10^-2	1,5^.10^-1	3^.10^-1
Относительная l = ,		6^.10^-3	6^.10^-2	0,6	2,9	5,76

Изменение концентрации хлор-иона за счет добавок CuC1₂ в 3 раза меньше. Это означает, что на процесс анодной ионизации меди в исследуемых растворах влияют почти исключительно ионы Cu²⁺. Соответствующие полярзационные кривые в 5М у.б. изопопанольных растворах приведены на рис. 3а. Тафелевский наклон анодных поляризационных кривых составляет 50 мВ, что находится в соответствии с литературными данными [16] и говорит в пользу ненизменности механизма анодной ионизации в изопропанольных растворах НС1.

Экстраполируя начальные участки анодных кривых, соответствующие активному растворению металла на линию постоянного потенциала (0,04 В) находим значения логарифмов i_a, которые наносим на график зависимости lgi_a от lgС_С_u²⁺ (рис. 3б). Тангенс угла наклона полученной прямой, представляющий собой порядок реакции анодной ионизации меди по Cu²⁺, составляет -0,46. Отрицательная величина (¶ lgi_а/¶ lgC_Cu²⁺) указывает на ингибирующее действие ионов Cu²⁺ в анодной реакции ионозации меди. Таким образом, положительная величина порядка электрохимической скорости коррозии по CuС1₂ обусловлена, прежде всего, участием ионов Cu²⁺ в катодной реакции (12).

Влияние воды в растворителе в количестве 10 мас.% на скорость коррозии, определенную по потерям массы образцов, неоднозначно. В случае небольших добавок CuC1₂ (10^-4 - 10^-2) вода оказывает слабый ингибирующий эффект, а для более концентрированых растворах по CuC1₂ - стимулирует коррозию (рис.4).

В 5М изопропанольных растворах НС1 с 10 мас.% Н₂О в растворителе и добавками CuC1₂наблюдаются, в основном, те же закономерности, что и в у.б. растворах: коррозия меди протекает не на предельном токе (i_кор,об < i_пред), а скорость электрохимического растворения ниже общих коррозионных потерь приблизительно в 2 раза во всех исследуемых растворах (таб. 4).

Таблица 4.

Влияние добавки CuС1₂ на общие коррозионные потери,

скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных

поляризационных кривых в 5М изопропанольных растворах НС1 на основе смешанного растворителя (10 мас% Н₂О).

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.

Неподвижный электрод.)

Параметр,	Концентрация CuC1₂, моль/л
А/см²	0	10^-4	10^-3	10^-2	5^.10^-2	10^-1
i_{кор,общ}	6,28^.10^-5	7,53^.10^-5	7,95^.10^-5	7,95^.10^-5	3,72^.10^-4	1,09^.10^-3
i_эх	3,63^.10^-5	3,80^.10^-5	3,80^.10^-5	3,80^.10^-5	1,58^.10^-5	2,29^.10^-5
i_пред	1,82^.10^-4	1,99^.10^-4	1,99^.10^-4	1,99^.10^-4	1,99^.10^-3	3,98^.10^-3

Следует отметить, что ток коррозии, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых, значения которых найдены из поляризационых кривых рис.5, в средах с 10 мас.% Н₂О также имеют концентрационую зависимость от ионов Cu²⁺. Порядки указанных величин, определенные по логарифмическим зависимостям рис. 6 сведены в таблицу 2, из которой видно, что в интервале концентраций хлорида меди (II) 10^-4-10^-2 моль/л содержание последнего не оказывает практически никакого влияния ни на электрохимическую составляющую коррозии (порядки i_эх и i_пред по CuC1₂ равны нулю), ни на общие коррозионные потери. С увеличением концентрации добавки Cu²⁺ все три параметра - i_эх, i_{кор,общ}, и i_пред - резко возрастают с порядком, близким к 1 (0,8; 0,9; 1,2 соответственно). Величина скорости коррозии i_Cu²⁺, рассчитанная по разности общей скорости коррозии (i_{кор,общ})и скорости растворения, обусловленного кислотностью среды (i₀) имеют порядок по CuC1₂ в интервале концентраций последнего 10^-2 - 10^-1 моль/л 2,1.

Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изопропанольных растворах НС1 от содержания Н₂О в растворителе.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. t=2 часа.

Рис.5. Поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ + 10 мас.% Н₂О в изопропиловом спирте.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-0; 2-10^-4; 3-10^-3; 4-10^-2; 5-5^.10^-2; 6-10^-1.

Рис.6. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC1₂ в растворах 5М НС1 + х М СuС1₂ + 10 мас.% Н₂О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 10^-4;10^-3;10^-2; 5^.10^-2; 5-10^-1.

1- i_эх; 2- i_{кор,общ}; 3 - i_пред; 4 - ( i_{кор,общ} - i₀)

Рис.7. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ + 10 мас.% Н₂О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 1-10^-4; 2-10^-3; 3-10^-2; 4-5^.10^-2; 5-10^-1.

б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 7а.

На рис. 7a приведены анодные поляризационные кривые в системе 5М НС1 + 10% Н₂О + х М СuС1₂. Порядок реакции анодной ионизации меди по Сu²⁺, определенный описанным выше методом, равен -1,4. Таким образом, и в средах с содержанием воды в растворителе 10 мас %, очевидно, увеличение скорости электрохимической коррозии с ростом Cu²⁺ обусловлено влиянием их на катодную реакцию (12).

В [[20]] отмечается, что перемешивание раствора (до 2000 об/мин вращающегося дискового электрода) в 1М изопропанольных растворах НС1 с 0,1М добавкой СuC1₂ повышает общие коррозионные потери почти на порядок. Следовательно, в указанной среде процесс коррозии ограничен либо диффузией реагентов к поверхности электрода, либо скоростью отвода продуктов реакции. Причем диффузионные ограничения довольно легко снимаются путем перемешивания раствора. Облегчение коррозионного процесса меди в 5М растворе НС1 на основе смешанного растворителя, таким образом, можно связать с повышением скорости диффузии. Коэффициент диффузии (D) зависит, прежде всего, от температуры и вязкости среды, в которой происходит перенос вещества [[21]]:

, (50)

где В - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы растворенного вещества; T - абсолютная температура; h - динамическая вязкость раствора. Так как все испытания проводились при постоянной температуре, то повышение скорости диффузии, предположительно, может быть обусловлено снижением вязкости электролитных композиций на основе смешанного растворителя по сравнению с безводными растворами. Поэтому во всех исследуемых коррозионных средах была измерена кинематическая вязкость (n), которая связана с динамической соотношением [21]:

h = n ^. d , (51)

где d - плотность раствора.

Концетрационная зависимость кинематической и динамической вязкостей от СuС1₂ показана на рис.8. Введение воды в растворитель в количестве 10 мас.% оказывает весьма слабое влияние на значения n и h. Таким образом, изменение вязкости растворов при переходе от у.б. 5М изопопанольных растворов НС1 с добавками СuС1₂ к аналогичным средам на основе смешанного водно-спиртового растворителя в изученном интервале концентраций CuC1₂ не может быть ответственным за увеличение скорости коррозии меди в последних.

Рис.8. Влияние концентрации CuC1₂ и воды в растворителе на кинематическую (1) и динамическую (2) вязкости в 5М изопропанольных растворах НС1. Температура - 18 ⁰С.

а - у.б. растворитель; б - 10 мас.% Н₂О в растворителе.

ВЫВОДЫ:

1. Изучено влияние ионов Cu²⁺ на коррозию меди в у.б. изопропанольных растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ (х = 10^-4 -10^-1). Показано, что добавки СuC1₂ вызывают повышение i_{кор,общ}, i_эх и i_пред с порядками по Cu²⁺ 0,12; 0,12; и 0,20 соответственно. Процесс анодной ионизации меди в указанных средах имеет отрицательный порядок по Cu²⁺ (-0.46), что связано с их ингибирующим действием на процесс анодной ионизации меди.

2. Исследовано влияние ионов Cu²⁺ на коррозионное и электрохимическое поведение меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС1₂ (х=10^-4-10^-1) в смешанном водно-спиртовом растворителе (10% Н₂О). Показано, что ионы Cu²⁺ в концентрации 10^-4-10^-1 моль/л практически не оказывают влияния на предельный ток катодных поляризационных кривых, на скорость электрохимической коррозии и на общие коррозионные потери. В интервале CСuC12 10^-2-10^-1 моль/л все указанные параметры резко возрастают с порядком, близким к 1. Реакция анодной ионизации меди в средах на основе смешанного растворителя имеет порядок по Cu²⁺ , равный -1,40.

3. Коррозия меди в 5М у.б. и обводненных изопропанольных растворах НС1 с добавками CuС1₂протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора; i_{кор,общ}> i_эх во всем исследованном интервале концентраций CuC1₂и воды, что говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии.

4. Ведение 10 мас.% Н₂О в среды с содержанием CuC1₂ в количестве 10^-4 - 10^-2 моль/л вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М изопропанольных растворах НС1, а в интервале С_Cu²⁺ 10^-2-10^-1 моль/л заметно стимулирует коррозию меди.

5. Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных составов. Показано, что с повышением концентрации CuC1₂вязкость растворов увеличивается; введение 10 мас.% Н₂О в растворитель практически не сказывается на величинах n и h

ЛИТЕРАТУРА

[1]. Краткая химическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82.

[2]. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., Мир. Т.2. С.681-723.

[3]. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1959.

[4]. Рылкина М.В., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Влияние среды на депассивацию меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214.

[5]. Чернов Б.Б., Кузовлева К.Т., Овсянникова А.А. Коррозионное поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. //Защита металлов. 1985. №1.

[6]. Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371.

[7]. Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0,1М растворе хлористого натрия. //Журн. прикл. химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831.

[8]. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238.

[9]. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хлоридно-фторидных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.27. №11. С..

[10]. Вахидов Р.С., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное поведение меди в диметилсульфоксиде.// Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С..

[11]. Атоносянц А.Г., Кучеренко А.В., Шумелов В.И. анодное растворение меди в водно-ацетонитрильных растворах нитрата меди (II). // Электрохимия. 1988. Т.24. №5. С.653.

[12]. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди в метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985. Т.21. №6. С.884-889.

[13]. Шарифулина И.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди в метанольных растворах хлористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977. Т.50. №10. С.2417.

[14]. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8, С.1179.

[15]. Шефер В., Дубинин А.Г. Анодное поведение меди в различных ратворителях в присутствии хлорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3. С.333-338.

[16]. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П. Анодная ионизация меди в растворах изо-С₃Н₇ОН–Н₂О–НС1. //Электрохимия. 1998.Т.34. №8. С.848-854.

[17]. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А., Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н₂О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2. Вып.1. С.12-18.

[18]. Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968.

[19]. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы, М. ; Химия. 1974. С.186.

[20]. Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с.

[21]. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: Мир, 1982. С.128-140.

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Раздел: Химия
Количество знаков с пробелами: 56366
Количество таблиц: 5
Количество изображений: 0

Скачать