Время, t [1][2]

1 Время, t [1][2]

Сорбция активных красителей волокном

Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции молекула красителя располагается в непосредственной близости и в благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с которыми они затем реагируют. Сорбция красителя соответствует физической при применении водорастворимых активных краителей и целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании белковых и полиамидных волокон.

В периодических способах крашения роль сорбции проявляется в максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени определяет эффективность использования красителя.

Гидролиз активных красителей

Фиксация активных красителей в крашениии печатании протекает в водной системе. Когда используют активные красители, то при параллельной реакции с волокном протекает побочная реакция гидролиза, поскольку молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными нуклеофильными реагентами реакции с красителем.

Гидролиз протекает между двумя реагентами - ионом красителя и гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных ионов и является реакцией второго порядка:

Vг= ¾ = Кг[ Кр^-] [ОН^-] (1) [1][3]

Где Сг - концентрация гидролизной формы красителя; Кг - константа гидролиза.

Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.

Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы:

-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного замещения Sn:

(NaO₃S)n - Kp - NH - C C - Cl + HOH ®

 

®(NaO₃S)n - Kp - NH - C C - OH

-красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного присоединения Аn:

(NaO₃S)n - Kp - SO₂ - CH =CH₂ + HOH ®

® (NaO₃S)n - Kp - SO₂ - CH₂ - CH₂ - OH.

Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1), т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из реагентов.

Если в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого порядка:

Vг = Кг[Кр^--]; Кг = 0,693/t_1|2 [1][4]

Где t_1|2 - время половинного гидролиза красителя.

Следовательно Кг зависит от рН среды, увеличиваясь пропорционально увеличению [ОН^-].

Реакционная способность активных красителей изменяется в широком интервале не только при переходе от одного типа красителей к другому, но и внутри одного типа, что затрудняет применение активных красителей одного типа в смеси с другим.

Реакционная способность зависит от усовий реакции - рН среды, температуры и концентрации красителя.

Несмотря на то что гидролиз активных красителей протекает в гомогенной жидкой внешней среде, а химическая реакция с волокном в твердой полимерной матрице, в которой диффузия красителя затруднена, основная химическая реакция с волокном доминирует над побочной реакцией гидролиза. Поэтому степень гидролиза в периодических способах крашения не превышает 20 %.

Химизм взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами

 

Как и в случае крашения активными красителями целлюлозных волокон, при взаимодействии с белковыми волокнами реакция может идти по схеме нуклеофильного замещения или присоединения, в зависимости от строения активного центра красителя.

Аминогруппы белковых и полиамидных волокон являются нуклеофильным реагентом, причем они по нуклеофильности занимают промежуточное положение между неионизированной и ионозированной гидроксильными группами.

Фиброин шелка содержит набор различных функциональных групп нуклеофильного характера, теоретически способных взаимодействовать с активными красителями.

Такими функциональными группами являются:

-NH₂, -NH-, -CH₂OH-, CH-OH, -C₆H₄OH, -SH, C=NH,

Фиброин шелка не содержит сульфгидрильных групп.

Основную роль в реакциях взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами играют их первичные концевые и боковые аминогруппы.

Красители, содержащие активный гетероцикл, на примере монохлортриазиновых реагируют с аминогруппами волокна по схеме:

NaO₃S – Kp – NH – C C – Cl + волокно – NH₂

N N

C

NHR

Волокно – NH – C C – NH – Kp – SO₃Na

N N

C

NHR

Волокно – NH – C C – NH – Kp – SO₃Na

N N

C

NHR

Красители, содержащие в качестве активного центра винильную группу, реагируют с аминогруппами волокна по схеме:

NaO₃S – Kp – R – CH = CH₂ + H₂N – волокно

 NaO₃S – Kp – R – CH₂ – CH₂ – NH – волокно

Помимо первичных аминогрупп в реакциях с активными красителями принимают участие и другие нуклеофильные функциональные группы белковых волокон. Доля участия этих групп в общем процессе химического связывания активных красителей определяется химической природой красителя, т.е. распределением электронной плотности в активном центре красителя, природой белкового волокна (аминокислотный состав) и условиями процесса крашения. Все три перечисленные выше фактора оказывают сильное влияние на протекание нуклеофильных реакций замещения или присоединения, которые имеют место между активными красителями и белковыми волокнами.

Окрашенное красителем I волокно натурального шелка подвергалось кислотному гидролизу. В гидролизате методом хроматографии на бумаге были обнаружены продукты взаимодействия красителя с аминогруппами глицина, серина, аланина, лизина, и с аминогруппами гистидина.

Роль первичных аминогрупп белковых волокон в реакциях с активными красителями преимущественна в крашении натурального шелка, содержащего блокированные аминоруппы, так как модифицированные волокна ковалентно фиксируют значительно меньше красителя, чем немодифицированные.

Волокно	Конст. n краш. К в  Мин-1	Содержание амино- и иминогрупп в моль/кг волокна
		концевые	лизин	гистидин	общие
шелк	0,037	0,03	0,04	0,02	0.09

 

Основная роль при крашении в слабокислой и слабощелочной средах принадлежит непротонированным боковым и концевым аминогруппам. В зависимости от реакционной способности красителя и жесткости условий крашения в реакции могут принимать участие имногруппы гистидина и серина.

Активные красители различной природы способны в слабокислой среде образовывать ковалентную связь с амногруппами белковых волокон. В кислой среде аминогруппы белковых волокон заряжены положительно и, следовательно, не способны выступать в роли нуклеофильных реагентов в реакции с активными красителями.[3][5]

Технология крашения

Реакция взаимодействия активных красителей с волокном может происходить в присутствии щелочных и кислотных агентов. При любом методе крашения активными красителями одновременно с реакцией взаимодействия красителя с волокном идет реакция взаимодействия красителя с гидроксильными группами воды, ведушая к частичному гидролизу красителя. Поэтому полная фиксация на натуральном шелке не достигается, и в конце процесса крашения на ткани остается часть красителя, не способного к реакции с натуральным шелком. Гидролизованный краситель должен быть удален путем последующей тщательной промывки и мыловки ткани с целью получения хорошей устойчивости окрасок к мокрым обработкам и трению.

Красить натуральный шелк активными красителями можно по щелочному и кислотному способу, для большинства этих красителей рекомендуется щелочной метод крашения.

Щелочной способ является предпочтительным, так как легче поддается контролю и позволяет получать наиболее ровные окраски ткани. При крашении по кислотному способу необходима большая осорожность, чтобы предотвратить неровноту окраски при быстрой адсорбции красителя. Поэтому перед введением очередной порции кислоты следует понизить температуру красильной ванны. Кислотный метод крашения представляет интерес при крашении смешанных тканей из натурального шелка и целлюлозных волокон, так как целлюлозные волокна по этому способу резервируются.

Натуральный шелк перед крашением следует тщательно подготовить: отварить и промыть, чтобы удалить серицин, оставшийся в ткани. Серицин может вступить в реакцию с активным красителем, после чего его трудно будет удалить.

Ткани из натурального шелка красят на механических жгутовых барках, а легко заламывающиеся ткани - на красильных роликовых машинах.[4][6]

Подготовка натурального шелка

 

Отварка шелка в мыльно-содовом растворе. Образец шелка сырца массой 1г обрабатывают при температуре 95-97°С (модуль ванны 50) в течении 40 минут в растворе, содержащем мыло олеиновое (40%-е) - 15 г/л и карбонат натрия - 3 г/л, затем образец переносят в раствор (переварочный), содержащий мыло олеиновое (40 %-е) - 7,5 г/л и карбонат натрия - 1 г/л, и обрабатывают при модуле ванны 50 в течении 30 минут. Далее шелк обрабатывают при температуре 60°С в течении 20 минут в растворе аммиака (25 %-ного) концентрации 2 мл/л, промывают теплой водой и проверяют полноту обесклеивания шелка. Для этого необольшую часть отваренного шелка обрабатывают в течении 5 минут при температуре 20-25°С в 1 %-ном растворе пикрокармина, затем промывают водой. При отсутсвии серицина шелк окрашивается в желтый цвет, при неполном удалении серицина - в красный.

После промывки проводят «оживку» шелка, обрабатывая его в растворе, содержащем 5 мл/л 30%-ной уксусной кислоты, в течении10 минут при температуре 30°С и модуле ванны 50. «Оживка» придает шелку характерный скрип (при трении одних волокон о других). После сушки определяют потерю массы, %, шелка. Сравнивают по внешнему виду шелк до и после отварки. Если шелк предназначен для крашения, «оживку» не проводят.

Отварка шелка в гидросульфитно-содовом растворе. Шелк сырец массой 1г обрабатывают при модуле 50 и температуре 95-97°С в течении 20 минут в растворе, содержащем 10 г/л карбоната натрия и 4 мл/л 38 %-ного гидросульфита натрия (NaHSO₃).Затем образец переносят в раствор, содержащий 8 г/л 40 %-ного олеинового мыла и 0,4 г/л карбоната натрия и при модуле ванны 50 и температуре 95-97°С обрабатывают в течении 20 минут.

Обработку шелка в растворе аммиака и «оживку» шелка проводят так же, как после отварки в мыльно-содовом растворе. Определяют потерю массы шелка, %.

Отварка шелка в щелочных растворах моющих веществ. Образец шелка-сырца массой 1г обрабатывают при температуре 95-97°С и модуле ванны 50 в течении 20 минут в растворе, содержащем 10 г/л карбоната натрия и 2 г/л анионоактивного или неионогенного ПАВ, затем шелк переносят в раствор, содержащий 2 г/л ПАВ и 1 г/л стеарокса-6 и при модуле ванны 50 и температуре 80-90°С обрабатывают в течении 20 минут. Далее шелк обрабатывают в растворе гексаметафосфата натрия концентрации 1 г/л при модуле ванны 50 и температуре 90-92°С в течении 20 минут, затем шелк промывают водой. Определяют потерю массы шелка, %.

«Оживку» шелка проводят также, как после отварки в мыльно-содовом растворе.[5][7]

Крашение натурального шелка

 

Помимо обычных активных красителей можно использовать также активные красители для шерсти с индексом «Ш». При использовании дихлортриазиновых красителей крашение ведется при модуле 50 в растворе, содержащем 1-10 г/л красителя и 10 г/л Na₂SO₄, с постепенным повышением температуры до 50°С. После 15-минутного крашения при этой температуре добавляют Na₂CO₃ до его концентрации в красильной ванне 2 г/л и продолжают крашение еще 40 минут. Затем ведется промывка окрашенного образца в холодной воде и в слабокислом растворе, содержащем 2 г/л ПАВ, в течении 10 минут. При использовании монохлортриазиновых красителей температуру крашения повышают до 80°С.

Бромакриламидные красители

Практическое применение в крашении из белковых волокон находят красители, производные бромакриламида, монохлордифторпиримидина и метилтауриноэтилсульфона. Красителям, производным бромакриламида, отдают предпочтение.

Активные красители на белковых волокнах не всегда дают достаточно ровные окраски и высокую степень фиксации.

Этим требованиям удовлетворяют красители, активными центрами которых являются бромакриламидные или дифторпиримидиновые группировки.

Общая формула бромакриламидных красителей имеет вид:

 Kp - NH - C - C = CH₂ [2][8]

Активные бромакриламидные красители могут взаимодействовать с функциональными группами натурального шелка по механизму нуклеофильного замещения (а) и присоединения (б). Имеют индекс «S».

Br CH₂

КрNHCOC = CH₂ + H₂N - волокно® КрNHCOC – NH - волокно

Br CH₂

KpNHCOCHCH₂  - NH - волокно® KpNHCO – HC – N – волокно

a - Бромакрилоиламиногруппа имеется в Ланазолевых красителях. Ланазоль красный [4-а бромакрилоиламиноанилин-2-сульфокислота]:

CH₂ = C – CONH

[7][9]

Бромакриламидные красители, в частности Ланазоли, отличаются высокой устойчивостью окрасок даже в насыщенных тонах, яркостью и чистотой оттенков. Эти красители содержат, как правило, более одной сульфогруппы, что обеспечивает их превосходную растворимость в воде.[6][10]

Для повышения прочности окрасок рекомендуется окрашенный шелк обработать при температуре 80°С в растворе аммиака (рН = 8 - 8,5) в течении 20 минут. При этом удаляется незафиксированный краситель.

Технология крашения бромакриламидными ланазолевыми красителями. Краситель 2 % от 1г волокна, СН₃СООН (30 %-ной) 10 г/л, Na₂SO₄ 10 г/л, Н₂О, модуль ванны 50.

Крашение начинают при температуре 50°С, затем нагревают раствор до кипения и красят 45 минут. После крашения раствор охлаждают до 80°С, вводят в него 5 мл раствора NH₃ (10 г/л) и обрабатывают в этом растворе 20 минут при температуре 80°С. После этого образец промывают горячей водой, раствором ТМС (1 г/л) при температуре 60°С в течении 5 минут, затем горячей и холодной водой и высушивают. [5][11]

Вывод

 

Для крашения натурального шелка были использованы активные красители, так как они закрепляются прочными ковалентными связями с волокном, устойчивы к мокрым обработкам, имеют большой цветовой разброс, дешевы и просты в применении.

Введение в практику крашения активных красителей в значительной степени изменило установленные экономические соотношения между периодическими и непрерывными процессами. Активные красители обладают свойствами, которые дают возможность применять их по высокоскоростным полунепрерывным и непрерывным методам без необходимости использования специального оборудования.

Бромакриламидные красители дают ровную окраску и высокую степень фиксации. Ланазоли отличаются высокой устойчивостью окрасок даже в насыщенных тонах, яркостью и чистотой оттенка, были выбраны в виду их практического применения и хорошей растворимости.

В этой работе были изучены свойства натурального шелка, рассмотрены все стадии взаимодействия активных красителей с белковым волокном, а также описана непосредственно сама технология крашения бромакриламидными красителями.

 

Литература

 

1.   Г.Е.Кричевский, М.В.Корчагин, А.В.Сенахов. “Химическая технология текстильных материалов”, Москва Легпромбытиздат 1985 г.

2.   Г.Е.Кричевский. “Физико-химические основы применения активных красителей” , Издательство «Легкая индустрия» 1977 г.

3.   Г.Е.Кричевский. “Активные красители” . Издательство «Легкая индустрия», Москва,1968 г.

4.   Ш.В.Пичхадзе, С.М.Сошина “Крашение и печатание тканей из натурального шелка” ЦНИТЭИ Легпром, Москва, 1972 г.

5.   “Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов” МГТУ им.А.Н.Косыгина “Международная программа образования”, Москва 2000 г.

6.   Б.Н.Мельников, Г.И.Виноградова “Применение красителей”, Издательство “Химия”, Москва 1986 г.

7.   Б.И.Степанов “Введение в химию и технологию органических красителей” Москва “Химия”, 1984 г.

[1] Г.Е.Кричевский «Химическая технология текстильных материалов»

[2] Г.Е.Кричевский «Химическая технология текстильных материалов»

[3]  Г.Е.Кричевский «Химическая технология текстильных материалов»

[4] Г.Е.Кричевский «Химическая технология текстильных материалов»

[5] Г.Е.Кричевский «Активные красители»

[6] Ш.В.Пичхадзе, С.М.Сошина «Крашение и печатание тканей из натурального шелка»

[7] Базовый лабораторный практикум

[8] Г.Е.Кричевский «Физико-химические основы применения активных красителей»

[9] Б.И.Степанов «Введение в химию и технологию органических красителей»

[10] Б.Н.Мельников, Г.И.Виноградова «Применение красителей»

[11] Базовый лабораторный практикум