Металлы жизни. Марганец

Тверской Государственный Университет

Кафедра неорганической и аналитической химии

СОДЕРЖАНИЕ

1. Марганец - химический элемент. 2

2. Природные ресурсы. 3

3. Получение. 4

4. Марганец - простое вещество и его свойства. 4

5. Соединения Mn (II) 5

6. Соединения Mn (III) 8

7. Соединения марганца в биологических системах 9

8. Применение 11

1. Марганец - химический элемент.

Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d⁵4s².

3d						4s		4p
Ї	Ї	Ї	Ї	Ї		Ї­

Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:

Атомная масса 54,9380

Валентные электроны 3d⁵4s²

Металлический атомный радиус, нм 0,130

Условный радиус иона Mn²⁺, нм 0,052

Условный радиус иона Mn⁷⁺, нм 0,046

Энергия ионизации Mn⁰ ® Mn⁺, эВ 7,44

Содержание в земной коре, мол. доли, % 3,2·10^-2

Природные изотопы ⁵⁵Mn (100%)

В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s- и 4p- орбиталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d⁵ или d³, а также d⁰. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.

С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).

Таблица 1

Степени окисления и пространственная конфигурация

комплексов (структурных единиц) марганца

Степень окисления	Электрон-ная конфигу-рация	Кооррдина-ционное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
0	d7	6	Октаэдр	Mn2(CO)10
Степень окисления	Электрон-ная конфигу-рация	Кооррдина-ционное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
+2	d5	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[MnCl4]2- [Mn(OH2)6]2+, [MnF6]4-, MnO, MnF2, MnCl2, Mn(OH)2
+3	d4	6	Октаэдр	Mn2O3
+4	d3	6	Октаэдр	MnO2
+6	d1	4	Тетраэдр	[MnO4]2-

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO₂).

2. Природные ресурсы.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn₃O₄ и браунит - Mn₂O₃.

3. Получение.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:

MnO₂ + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:

3Mn₃O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃; DH⁰ = -2519 кДж

4. Марганец - простое вещество и его свойства.

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 707⁰ С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707⁰ С обусловливает его хрупкость.

Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см³ 7,44

Т. Пл., ⁰С 1245

Т.кип., ⁰С ~2080

S⁰₂₉₈, ^Дж/_{град·моль} 32,0

DH_возг. 298, ^кДж/_моль. 280

E⁰₂₉₈ Mn²⁺ + 2e = Mn, В -1,78

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H₂SO₄.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:

Mn + 2OH₃^- + 4H₂O = [Mn(OH₂)₆]²⁺ + H₂

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn₂O₃), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

Для Mn²⁺ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d⁵ иона Mn²⁺. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:

	t2g			eg
Mn2+	­	­	­	­	­

В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

5. Соединения Mn (II)

Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации:

[s_s^св]²[s_p^св]⁶[s_d^св]⁴[p_d]³[s_d^разр]²

— — —

—

­ ­

­ ­ ­

­Ї ­Ї

­Ї ­Ї ­Ї

­Ї

Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF₂ (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl₂, Mn(OH)₂ (см. рис.2).

Рис.1. Координационная решётка типа рутила кристалла MnF₂

Mn F

Рис.2. Структура слоя MnCl₂

Mn Cl

Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF₂, Mn(OH)₂, MnCO₃ и Mn₃(PO₄)₂. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH₂)₆]²⁺, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO₃)₂ · 6H₂O, Mn(ClO₄)₂ · 6H₂O.

По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)₂, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH₃⁺ + 3H₂O = [Mn(OH₂)₆]²⁺

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K₄[Mn(OH)₆], Ba₂[Mn(OH)₆] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 1780⁰ C) имеет переменный состав (MnO-MnO_1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO₂ в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO₃.

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)₂ (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO₄ (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)₂ (т) + K₂SO₄ (р)

Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)₂ (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆] (гексацианоманганат (II))

Аналогичным образом протекают реакции:

4KF + MnF₂ = K₄[MnF₆] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl₂ = K₂[MnCl₄] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)₂ легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

_{+2 +4}

6Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₂MnO₄ + 6H₂O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO₄^2-:

_{+2 +5 +6 -1}

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH = 3K₂MnO4 + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

^{сплавление}

Сильные окислители, такие, как PbO₂ (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO^-₄:

_{+2 +4 +7 +2 +2}

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

6. Соединения Mn (III)

При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 1000⁰ C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn₃O₄. Это шпинель Mn(II)Mn(III)₂O₄. При окислении Mn(OH)₂ на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO(OH)₂.

Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn²⁺, а также при восстановлении MnO^-₄. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn³⁺ + 2H₂O = Mn²⁺ + MnO² (тв.) + 4H⁺ K » 10⁹

Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn²⁺ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO₄ на ацетат Mn²⁺ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол.

Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.

7. Соединения марганца в биологических системах

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH)₂ЭДТА]^2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d⁵, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C₂O₄)₃]^3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера.

Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

8. Применение

Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая её свойства. Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо (DG⁰_f для MnS и FeS соответственно равно -218 и 101 ^кДж/_моль), то при введении ферромарганца в расплавленную сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали и делают её ломкой, особенно при повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали кислород, присутствие которого также нежелательно.

Марганцевая сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциалов Dj достигается точность 10^-4% и более высокая. Поскольку экспериментальные методы определения многих физико-химических параметров основаны на измерении Dj, точность установленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена исключительным свойством манганина.

Диоксид марганца MnO₂ широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания” масляной краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).

ЛИТЕРАТУРА:

Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989

Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия, 1981

Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979

Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993

К