Натуральный изопреновый каучук

1.   натуральный изопреновый каучук

2.   синтетический бутадиеновый каучук

Природный каучук стал известен в Европе ещё в конце XV в. Первыми из европейцев его увидели участники второго путешествия Христофора Колумба в Америку (1493—1496 гг.). Тогда они узнали, что американские индейцы получают «слезы дерева» (на их языке «кау» означало «дерево», а «учу» — «течь», «плакать») из млечно­го сока тропического растения гевея и используют его для изготовления обуви, мячей, небьющейся посуды. Однако в Европе в течение долго­го времени экзотический материал не находил никакого применения. Только в 1823 г. шотландский изобре­татель Чарлз Макинтош (1766—1843) предложил пропитывать ткань сме­сью каучука с органическим раство­рителем. В результате был получен не­промокаемый материал. Макинтош первым организовал производство таких тканей и пошив из них дожде­вых плащей. Правда, у этих плащей были весьма неприятные недостат­ки — они прилипали к телу в жаркую погоду и трескались в холодную.

В 1834 г. американский изобрета­тель Чарлз Гудьир (1800—1860) пред­ложил вводить в каучук оксиды магния и кальция, а в 1839 г. изучил действие нагрева на смесь сырого каучука с оксидом свинца и серы. Полученный в результате новый материал назвали резиной (от греч. «резина» — «смола»), а процесс превращения каучука в ре­зину при нагревании с серой — вулка­низацией (по имени римского бога ог­ня Вулкана).

Резина, в отличие от каучука, пред­ставляет собой сшитый полимер. Од­нако благодаря большому расстоя­нию между сшивками макромолекулы не теряют способности выпрямлять­ся при растяжении и сворачиваться в клубки после снятия механической нагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине плавиться при на­гревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом, резина, находясь в аморфном состоянии, со­храняет свои механические свойства в более широком диапазоне темпера­тур, чем каучук.

С развитием автомобилестроения в конце XIX в. резко возрос спрос на автомобильные шины, и резина, со­четающая эластичность с высокой механической прочностью, оказа­лась единственным подходящим ма­териалом для их изготовления. Для производства шин с каждым годом требовалось всё больше резины, а следовательно, и натурального каучу­ка. Тогда каучук получали по старин­ке — из млечного сока гевеи. Основ-

ными поставщиками этого ценного природного полимера были тропиче­ские страны — Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Вос­точной Азии. Для получения 1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3 млн каучуконос­ных деревьев и затратить на это в те­чение года труд 5,5 тыс. человек.

Таким образом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук был достаточно дорогим и де­фицитным материалом. По этой при­чине в первой половине XX в. хими­ки настойчиво искали вещества, способные заменить каучук и синте­зируемые из доступных дешёвых со­единений.

Первой страной, освоившей про­мышленное производство синтети­ческого каучука, стал Советский Со­юз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей Васильевич Лебедев (1874— 1934) занялся проблемой полимери­зации бутадиена-1,3. Учёный и его коллеги нашли подходящий катали­затор — им оказался металлический натрий. И в 1927 г. исследователь, проведя ионную каталитическую по­лимеризацию, получил первые об­разцы синтетического натрий-бута­диенового каучука:

Лебедев и его группа разработали также дешёвый способ получения бу­тадиена-1,3 из этилового спирта.

Промышленное производство бу­тадиенового каучука было налажено в 1932 г., когда вступили в строй опыт­ные заводы в Ярославле и Воронеже.

В 1935 г. наступила новая эра в про­изводстве синтетических каучуков — их стали делать из сополимеров, полу­чаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. Сополимеры бутадиена начали быст­ро вытеснять другие каучуки в произ­водстве автомобильных шин.

Наибольшее распространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный каучук — продукт радикаль­ной сополимеризации бутадиена и стирола.

Он широко применяется в произ­водстве резины для легковых автомо­билей, однако шины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального или синтетического полиизопренового каучука.

В 1953г. благодаря открытию ка­тализаторов Циглера — Натты учё­ным всё-таки удалось получить регу­лярные полибутадиен и полиизопрен, которые по прочности и эластично­сти превосходили все известные к то­му времени синтетические каучуки.

Вскоре выяснилось, что по составу и строению макромолекул регуляр­ный полиизопрен тождествен нату­ральному каучуку, и химики реализо­вали свою давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.

Синтетические каучуки в значи­тельной степени вытеснили нату­ральный каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн синтетического каучука и толь­ко 4 млн тонн натурального.

Что такое поликонденсация

Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не толь­ко путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратны­ми связями. Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полиме­ров, — поли конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии состоит во взаимодействии функциональных групп мо­лекул мономеров и сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.

«Волшебная резинка»

Расширение тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в объё­ме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти незаметен. А вот про высокомолекулярные соеди­нения — полимеры этого уже не ска­жешь. Только не про любые, а про вы­сокоэластичные, да ещё растянутые.

В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:

растянутый жгут из полосок натураль­ного каучука становился короче при на­гревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения своего предшественника. В научной литературе это явление на­зывается эффектом Гуха — Джоуля.

Опыт Гуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте (чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет. Если теперь об­дувать ленту горячим воздухом (на­пример, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём доволь­но сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое с нерастя­нутой лентой, будем наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаж­дении.

Чем же отличается растянутая рези­новая лента от просто лежащей? Фор­мально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия, приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быст­ро и сильно растянуть эластичный ре­зиновый бинт, он слегка нагреется (это можно ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое вре­мя, когда бинт примет комнатную тем­пературу, резко снять нагрузку, то, со­кратившись, резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начать­ся процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показы­вает опыт, происходит именно при со­кращении ленты. И наоборот, при охлаждении растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделе­нию теплоты, поэтому лента ещё силь­нее растягивается.

Подобное объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинами­ки, — формальное. Оно ничего не гово­рит о том, что творится «внутри» лен­ты — на молекулярном уровне. Оказы­вается, растяжение и сокращение ленты (при постоянной температуре) не приво­дят к изменению её внутренней энергии/ а все процессы в ней связаны с измене­нием энтропии. Вероятно, проще всего объяс­нить суть явления на примере одной по­лимерной молекулы. А начать лучше с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.

Очевидно, что, если верёвку растя­нуть во всю длину, сложить змейкой или свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний бу­дет одинаковой. Энтропия же, т. е. ме­ра беспорядочности, минимальна, когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное), и макси­мальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из l, где l — длина верёв­ки. Можно доказать, что наиболее веро­ятно состояние, когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.

Молекула полимера отличается от верёвки тем, что она, словно встрево­женная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой моле­кулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше температура. Внутренняя же энергия моле­кулы, как и верёвки, не зависит от её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее вероятное расстояние между ними (ког­да энтропия максимальна) равно корень квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы та­кой молекулы, мы бы почувствовали не­прерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного направления, равно­мерно распределённые во все стороны. Если теперь резко растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут ко­лебаться с большей частотой — молеку­ла «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать, раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её руч­ки.) С точки зрения термодинамики про­изошло вот что: работа, которую затра­тили на растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.

Если удерживать молекулу в растя­нутом состоянии, она скоро «осты­нет», отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам возду­ха) и «рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет такой же, как и в исходном со­стоянии. А энтропия молекулы, очевид­но, уменьшится, и это будет чувство­ваться по тому, что отдельных толчков, направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником, интен­сивность колебаний отдельных фраг­ментов усилится. Это приведёт к тому, что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на их сближение, и если внешняя нагруз­ка на концы останется прежней, то они сблизятся! И наоборот, если принуди­тельно растянутую молекулу охладить, например «обдувая» её холодным воз­духом, то приложенные к её концам толчки станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.

Но вот растянутая молекула приня­ла температуру окружающей среды. Если теперь снять нагрузку, т. е. позво­лить концам молекулы сблизиться (они снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l), колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивны­ми: молекула «остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает, что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энер­гии. Через некоторое время она примет температуру окружения.

Резина — полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные цепи из атомов углерода (слегка скреп­лённые «мостиками» из атомов серы) в ней беспорядочно перепутаны. Но ве­дут они себя в совокупности примерно так же, как и наша одиночная молеку­ла, т. е. при растяжении хаотично свёр­нутые цепи вытягиваются преимущест­венно в одном направлении, а при снятии нагрузки восстанавливается ис­ходное состояние с максимальной эн­тропией. Таким образом, изменение энтропии служит основной «движущей силой» эффекта Гуха — Джоуля.

В этом отношении имеется опреде­лённое сходство между поведением высокоэластичной резины и идеально­го газа. При быстром сжатии газа вся затраченная работа пойдёт на увеличе­ние его внутренней энергии, т. е. тем­пературы. Когда сжатый газ остынет, внутренняя энергия вернётся к прежне­му уровню. Если же позволить сжатому газу расширяться, он совершит работу, а его температура на некоторое время понизится.

На эффекте Гуха — Джоуля основан интересный опыт. У колеса наподобие велосипедного вместо металлических спиц натягивают резиновые жгуты и подвешивают колесо в вертикальном положении так, чтобы оно могло вра­щаться с малым трением. При одинако­вом натяжении жгутов втулка располо­жится точно в центре колеса. Если теперь обдувать горячим воздухом ка­кой-то участок колеса, резиновые жгу­ты в этом месте сократятся и подтянут к себе втулку. Центр тяжести колеса сместится, и оно повернётся: нагретая часть пойдёт вверх, и действию струи го­рячего воздуха подвергнутся следующие жгуты. В результате колесо будет непре­рывно вращаться.

«Дурацкая замазка»

На Международной химической вы­ставке в Москве (1965 г.) в павильоне американской фирмы «Дженерал Элек­трик» демонстрировалось необычное вещество. С виду оно напоминало окон­ную замазку или жёсткий пластилин:

его можно было мять в руках (правда, довольно медленно), лепить из него разные фигурки. В общем, на первый взгляд вроде бы ничего особенного. Од­нако если из этой замазки слепить шар и бросить его на каменный пол, то он не прилипнет к нему, как пластилино­вый, а высоко подскочит! Если шарик смять, медленно растянуть в длинную ленту, а потом резко дёрнуть за концы, она с треском порвётся. Если же по ша­рику стукнуть молотком, он, как стек­лянный, разобьётся на мелкие осколки, которые снова легко слепить в комок.

Когда американские химики впер­вые синтезировали это вещество, они рассчитывали получить новый поли­мер с ценными свойствами, а вышло не­весть что — какая-то дурацкая замазка. Так её и назвали, решив, что единствен­ное достойное для неё место — мага­зин детских игрушек.

Как же вещество может одновре­менно проявлять столь различные свой­ства? Казалось бы, текучесть и упру­гость полностью исключают друг друга,

так что всегда можно сказать, являет­ся ли данное тело твёрдым веществом или жидкостью. Оказывается, не всег­да. Конкретный тому пример — «ду­рацкая замазка» (другое название — «прыгающая замазка»). И он далеко не единственный. Впервые предполо­жение о том, что могут существовать тела, которые являются текучими и упругими одновременно, и что чёткой границы между жидкостью и твёрдым телом не бывает, высказал в XIX в. анг­лийский физик Джеймс Кларк Макс­велл (1831—1879). Тогда это вызвало огромное удивление.

На самом деле ничего странного здесь нет. Ведь и обычная вода, если по ней ударить с большой скоростью, не успеет отреагировать на воздействие и будет сопротивляться ему, как твёр­дое тело (в этом может убедиться каж­дый, если неудачно плюхнется с бере­га в воду животом или же просто стукнет ладонью по поверхности воды). Это свойство жидкости можно прове­рить и более безопасным способом: ес­ли по вытекающей из трубки струе вяз­кой жидкости сильно ударить молотком, струя поведёт себя как хрупкое тело и разобьётся на осколки с острыми кра­ями (это можно зафиксировать с помо­щью скоростной кинокамеры или фото­аппарата с малым временем выдержки).

С другой стороны, твёрдая смола или битум под нагрузкой медленно текут, как очень вязкая жидкость. Значит, всё дело в соотношении между временем воздей­ствия на вещество и временем, которое требуется молекулам, чтобы отреагиро­вать на внешнее воздействие. Среднее время, необходимое молекуле жидкости для перемещения под внешней нагруз­кой, называется временем релаксации. Когда время воздействия значительно меньше времени релаксации и частицы не успевают должным образом пере­строиться, «поддаваясь» внешней силе, происходит разрыв химических связей между молекулами (или даже внутри них). Время релаксации может изменять­ся в очень широких пределах — от ты­сячных долей секунды до многих веков и даже тысячелетий.

Особый интерес представляет слу­чай, когда время релаксации не слиш­ком мало (как у воды) и не слишком велико (как у твёрдой смолы), т. е. из­меряется секундами или десятыми до­лями секунды. Именно это наблюдает­ся у «дурацкой замазки». Кроме того, будучи полимерным веществом, она обладает ещё и эластичными свойства­ми. Они проявляются особенно за­метно, когда длительность воздействия примерно равна времени релаксации. Последнее сильно зависит от темпера­туры (в этом нетрудно удостовериться, понаблюдав за асфальтом на дороге зи­мой и жарким летом). Только при ком­натной температуре «дурацкая замазка» проявляет все три свойства: при медленном воздействии она ведёт се­бя как очень вязкая жидкость, при бо­лее быстром — как резина, а при очень резком — как хрупкое твёрдое тело.

С химической точки зрения необыч­ное вещество представляет собой кремнийорганический полимер, содержа­щий от 0,5 до 7,5 % бора, и называется полидиметилборасилоксаном. Подобно силиконовым каучукам, полимер по­строен из диметилсилоксановых цепочек (—(СН_з)₂Si—О—)_n. Кроме них в по­лимере имеются борсодержащие группы —О—В—О—, которые связывают меж­ду собой силоксановые цепи. Молеку­лярная масса полимера может изменять­ся от нескольких сотен до десятков тысяч, а консистенция — от почти жидкой до почти твёрдой. Если цепи не очень длинные, полимер уже при комнатной температуре медленно рас­текается по твёрдой поверхности. С уве­личением длины цепей вещество по­степенно твердеет, улучшается и его «прыгучесть»: некоторые сорта «прыгающей замазки» подскакивают после свободного падения на твёрдую по­верхность почти до исходной высоты. Это свойство позволяет, например, из­готовлять из «дурацкой замазки» мячи для игры в гольф.

Заметная упругость многих поли­мерных жидкостей проявляется еще в

одном необычном опыте. Если накло­нить стакан с такой вязкой жидкостью, она начнёт медленно переливаться че­рез край, постепенно заполняя подста­вленный снизу сосуд. Если теперь, со­храняя непрерывность струи, вернуть стакан в исходное положение, жид­кость будет продолжать перетекать в нижний сосуд, пока её в стакане прак­тически не останется! Очевидно, что с водой такой фокус не пройдёт: её струя немедленно прервётся.

Для того чтобы провести подобные опыты в домашних условиях, не обяза­тельно синтезировать кремнийорганический полимер. «Интересное» время релаксации имеют сгущённое молоко, некоторые сорта мёда и шампуней, ре­зиновый клей средней густоты. Его можно переливать из стакана в стакан, как обычную жидкость. И в то же время струю этой жидкости можно в буквальном смысле слова разрезать ножницами (только их надо предвари­тельно смазать жиром, иначе клей к ним прилипнет). После разрезания ниж­няя часть струи быстро упадёт в сосуд, в который клей переливают, а верхняя, проявляя упругие свойства, подскочит и вернётся в стакан, из которого она только что вылилась.

Любопытный опыт можно провести с шампунем подходящей густоты. Если выливать его тонкой струйкой в малень­кое блюдечко, то струя через некоторое время начнёт укладываться поверх гор­ки шампуня петлями, как будто это не жидкость, а верёвка. И хотя «ве­рёвка» постепенно расплывается, легко заметить, как её петли время от време­ни забавно прыгают во все стороны (а иногда даже вверх). Значит, и у шам­пуня есть свойства резины!

Опыт же с «прыгающей замазкой» можно проделать с помощью обычного силикатного клея (это водный раствор силиката натрия) и этилового спирта. В небольшую чашечку наливают пример­но 10 мл клея и медленно, непрерывно помешивая, добавляют равный объём спирта. Вскоре жидкость застывает в студнеобразную массу; из неё надо сле­пить шарик и промыть его водой (руки и особенно посуду потом нужно тща­тельно очистить от клея).

Полученная эластичная разновид­ность силикагеля (он имеет состав Sio₂• _nН₂О) обладает всеми свойства­ми «прыгающей замазки». При медлен­ном приложении силы вещество ведёт себя как очень вязкая жидкость, похо­жая на холодный пластилин: шарик можно разминать руками, а если его по­ложить на твёрдую поверхность, он постепенно растечётся. От твёрдой по­верхности он отскакивает не хуже ре­зинового, а при сильном ударе рассы­пается. К сожалению, со временем шарик высыхает, становится хрупким и теряет эти свойства.

Фенолформальдегидные смолы

В обычной жизни смолой называют густую тягучую жидкость, выступаю­щую из надреза в коре сосны, ели и некоторых других деревьев. Раньше,

когда не было синтетических смол, люди использовали только природ­ные. Многие из них, например кани­фоль (от названия древнегреческого города Колофона в Малой Азии), ко­пал (ископаемая смола), янтарь, нату­ральный каучук, имеют раститель­ное происхождение, однако есть и такие смолы, которые производятся животными — в частности, шеллак.

Раньше природный шеллак был практически незаменимым материа­лом: из него делали граммофонные пластинки и другие предметы быта, а его спиртовой раствор использова­ли в качестве лака для дерева. Шеллак стоил очень дорого: европейцам при­ходилось завозить его из далёких

южных стран — Индии и Индокитая. Процесс получения шеллака из при­родного сырья был очень долгим и трудоёмким. Все эти причины заста­вили химиков в конце XIX в. занять­ся поисками материала, который смог бы заменить шеллак. И такой материал удалось найти. Им стала фенолформальдегидная смола — синтетическая смола, получаемая на­греванием смеси фенола с формаль­дегидом.

Реакция образования фенолформальдегидной смолы впервые была описана немецким учёным Адоль­фом Байером в 1872 г. В результате этой реакции молекулы формальде­гида связывают между собой молекулы фенола, при этом выделяется мо­лекула воды.

Формальдегид способен взаимодейст­вовать с молекулами фенола по орто-и пара-положениям с образованием сетчатого полимера.

Главным недостатком первой син­тетической смолы была хрупкость. Кроме того, её синтез проводили при довольно высокой температуре (140—180 °С), и образующаяся вода выделялась в виде пара. Это приводило к возникновению вздутий и пустот.

Может ли стекло быть органическим

С древнейших времён человеку было известно стекло — твёрдый прозрачный термостойкий материал. К сожа­лению, оно очень хрупкое — все хорошо знают, как лег­ко бьётся стеклянная посуда. И только в XX в. развитие химии полимеров позволило получить пластмассу, по свойствам похожую на неорганическое стекло, — полиметилметакрилат (ПММА). Это высокомолекуляр­ное соединение образуется в результате радикальной полимеризации мономера — метилового эфира метакриловой кислоты.

В макромолекулах ПММА к атому углерода присо­единено два заместителя — полярная сложноэфирная и метильная группы. Силы притяжения между молеку­лами полимера чрезвычайно велики, и потому ПММА — один из самых жёстких пластиков: его можно пилить и обрабатывать на токарном станке.

Этот бесцветный прозрачный полимер при температуре более 110 °С размягчается и переходит в вязко-текучее состояние. Поэтому ПММА легко перерабатывается в различные изделия формованием и литьём под давлением. Полиметилметакрилат — один из наиболее термостойких полимеров: он начинает разлагать­ся только при температуре свыше 300 °С.

Лёгкие прозрачные листы, изго­товленные из ПММА, а также ряда других полимеров (полистирола, поли­карбоната и т. п.) химики-технологи назвали ор­ганическим стеклом (сокращённо — оргстекло или плексиглас). Главное достоинство этого материала — его высокая прочность. Она превосходит прочность обычного (силикатного) стекла в десятки раз: предме­там из органического стекла не страшны удары. В от­личие от обычного стекла, оргстекло хорошо пропус­кает ультрафиолетовые лучи, необходимые растениям, и именно его предпочтительнее использовать для остекления теплиц. Однако такое стекло уступает обычному в твёрдости (острые предметы оставляют на нём царапины) и химической стойкости.

Благодаря уникальным свойствам оргстекло проч­но обосновалось в промышленности и в быту, потеснив в некоторых областях силикатное стекло. Оно широко применяется в военной технике, авиации, различных из­мерительных приборах, часовых механизмах. Этот ма­териал оказался удобным и для изготовления светиль­ников, реклам, дорожных знаков и безосколочного стекла «триплекс». А поскольку оргстекло практически безвредно для человеческого организма, оно нашло при­менение в качестве материала для зубных протезов и контактных линз. Так вот и сбылась многовековая меч­та ремесленников-стекольшиков и химиков-технологов:

получено лёгкое, прочное, небьющееся стекло — стекло из органических соединений.

  Список литературы

1.   Энциклопедия для детей. Том 17. Химия/Глав. ред. В. А. Володин. – М.: Аванта+, 2001. – 640 с.: ил.

2.   И.Г. Хомченко ‘Общая химия’, М. ‘Химия’ 1987

3.   Г.П. Хомченко ‘Химия для поступающих в Вузы’, М.’Высшая школа’ 1994