Резина

 СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН

Основой всякой резины слу­жит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового материала. Для улуч­шения физико-механических свойств каучуков вводятся различ­ные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.

1. Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образо­вании пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения — тиурам (тиурамовые резины).

Ускорители процесса вулканизации; полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускори­тели проявляют свою наибольшую активность в присутствии окси­дов некоторых металлов (цинка и др.), называемых поэтому в составе резиновой смеси активаторами.

2. Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс ста­рения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физиче­ского действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука (приме­няются альдоль, неозон Д и др.). физические Противостарители (парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже.

3. Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку рези­новой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повы­шают морозостойкость резины. В качестве мягчителей

вводят пара­фин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, рас­тительные масла. Количество мягчителей составляет 8—30 % массы каучука.

4. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа — кремнекислота, оксид цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стои­мости резины.

Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.

5. Красители минеральные или органические вводят для ок­раски резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеле­ные) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.

Подавляющее большинство каучуков является непредельными, высокополимерными (карбоцепными) соединениями с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. (Некоторые каучуки получают на основе насыщенных линейных полимеров.) Молекулярная масса каучу­ков исчисляется в 400 000—450 000. Структура макромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев,

которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минималь­ный объем, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаи­модействия, поэтому молекулы каучука извилистые (зигзагооб­разные). Такая форма молекул и является причиной исключи­тельно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул, изменяется их конформация). По свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в молекулах каучука непредельных связей позволяет при определенных условиях переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами каучука, в результате чего получается пространствен­но-сетчатая структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучуков с серой в технике назы­вается вулканизацией.

В зависимости от количества вводимой серы получается раз­личная частота сетки полимера. При введении 1—5 % 8 образуется редкая сетка и резина получается высокоэластичной, мягкой. С увеличением процентного содержания серы сетчатая структура становится все более частой, резина более твердой, и при макси­мально возможном (примерно 30 %) насыщении каучука серой образуется твердый материал, называемый эбонитом.

При вулканизации изменяется молекулярная структура поли­мера (образуется пространственная сетка), что влечет за собой изменение его физико-механических свойств: резко возрастает прочность при растяжении и эластичность каучука, а пластич­ность почти полностью исчезает (например, натуральный каучук имеет sв = 1,041,5 МПа, после вулканизации sв == 35 МПа); увеличиваются твердость, сопротивление износу. Многие кау­чуки растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стойки к химикатам. Резины имеют более высокую тепло­стойкость (НК размягчается при температуре 90 °С, резина рабо­тает при температуре свыше 100°С).

На изменение свойств резины влияет взаимодействие каучука с кислородом, поэтому при вулканизации одновременно происхо­дят два процесса: структурирование под действием вулканизую­щего агента и деструкция под влиянием окисления и температуры. Преобладание того или иного процесса сказывается на свойствах вулканизата. Это особенно характерно для резин из НК. Для син­тетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под действием кислорода и температуры обра­зуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что дает повышение прочности.

Термическая устойчивость вулканизата зависит от харак­тера образующихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следовательно, термоустойчивые связи —С—С—, наименьшая прочность у полисульфидной связи —С—C—С,

Современная физическая теория упрочнения каучука объяс­няет повышение его прочности наличием сил связи (адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-сетчатой структуры напол­нителя вследствие взаимодействия между частицами наполнителя. Возможно и химическое взаимодействие каучука с наполнителем.По назначению резины подразделяют на резины общего назна­чения и резины специального назначения (специальные).

Резины общего назначения

К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных каучуков — НК, СКБ, СКС, СКИ.

Н К — натуральный каучук является полимером изопрена (С5Н8)n. Он растворяется в жирных и ароматических растворите­лях (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), обра­зуя вязкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагреве выше 80—100 °С каучук становится пластичным и при 200 °С начинает разлагаться. При температуре —70 °С НК становится хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возможна его кристаллизация. Кристаллическая фаза возникает также при растяжении каучука, что значительно увеличивает его прочность. Для получения резины НК вулканизуют серой. Резины на основе НК отличаются высокой эластичностью, проч­ностью, водо- и газонепроницаемостью, высокими электроизоля­ционными свойствами: rv = 3.10¹⁴ 4 23.10¹⁸ Ом.см; j = 2,5.

СКБ — синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу С. В. Лебедева. Формула полибутадиена (С4Н6)n. Он является некристаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вводить усиливающие наполнители. Моро­зостойкость бутадиенового каучука невысокая (от —40 до —45 °С). Он набухает в тех же растворителях, что и НК. Стереорегулярный дивинильный каучук СКД по основным техническим свойствам приближается к НК. Дивинильные каучуки вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.

СКС — бутадиенстирольный каучук получается при совмест­ной полимеризацией бутадиена (С4Н6) и стирола (СН2=СН—С6Н5). Это самый распространенный каучук общего назначения.

В зависимости от процентного содержания стирола каучук выпускают нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Так, напри­мер, чем больше стирола, тем выше прочность, но ниже морозо­стойкость. Из наиболее распространенного каучука СКС-30 полу­чают резины с хорошим cопротивлением старению и хорошо работающие при многократных деформациях. По газонепроницаемости и диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на основе НК. Каучук СКС-10 можно применять при низких темпе­ратурах (от —74 до —77 °С). При подборе соответствующих напол­нителей можно получить резины с высокой механической проч­ностью.

СКИ — синтетический каучук изопреновый — продукт поли­меризации изопрена (С5Н8). Получение СКИ стало возможным в связи с применением новых видов катализаторов. По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ близок к на­туральному каучуку. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 и СКИ-ЗП, наиболее близкие по свойствам к НК; каучук СКИ-ЗД, предназначенный для получения электроизоляционных резин, СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.

Резины общего назначения могут работать в среде воды, воз­духа, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур составляет от —35 до 130 °С. Из этих резин изгото­вляют шины, ремни, рукава, конвейерные ленты, изоляцию кабе­лей, различные резинотехнические изделия.

Резины специального назначения

Специальные резины подразделяют на несколько видов;

маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостой­кие, электротехнические, стойкие к гидравлическим жидкостям.

Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков хлоропренового (наирит), СКН и тиокола.

Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком. Хлоропрену соответствует формула СН2==ССI—СН=СН2.

Вулканизация может проводиться термообработкой даже без серы, так как под действием температуры каучук переходит в тер­мостабильное состояние. Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются тепловому старению. (Окисление каучука замедляется экрани­рующим действием хлора на двойные связи.)

По температуроустойчивости и морозостойкости (от —35 до —40 °С) они уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные свойства резины на основе полярного наирита ниже, чем у резины на основе неполяр­ных каучуков. (За рубежом полихлоропреновый каучук выпус­кается под названием неопрен, пербунан-С и др.).

СКН — бутадиеннитрильный каучук — продукт совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты;

—СН2—СН =СН—СН2—СН2—СНСN—

В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок;

СКН-18, СКН-26, СКН-40. (Зарубежные марки: хайкар, пербунан, буна-N и др.). Присутствие в молекулах каучука группы СN сообщает ему полярные свойства. Чем выше полярность каучука,

тем выше его механические и химические свойства и тем ниже морозостойкость (например, для СКН-18 от —50 до —60 °С, для , СКН-40 от —26 до —28 °С). Вулканизируют СКН с помощью серы. Резины на основе СКН обладают высокой прочностью (sв = 35 МПа), хорошо сопротивляются истиранию, но по эластичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по стой­кости к старению и действию разбавленных кислот и щелочей. Резины могут работать в среде бензина, топлива, масел в интер­вале температур от -30 до 130 °С. Резины на основе СКН приме­няют для производства ремней, конвейерных лент, рукавов, маслобензостойких резиновых деталей (уплотнительные прокладки, манжеты и т. п.).

Полисульфидный каучук, или тиокол, образуется при взаимо­действии галоидопроизводных углеводородов с многосернистыми соединениями щелочных металлов:

...—СН2—СН2—S2—S2— ...

Тиокол вулканизуется перекисями. Присутствие в основной цепи макромолекулы серы придает каучуку полярность, вслед­ствие чего он становится устойчивым к топливу и маслам, к дей­ствию кислорода, озона, солнечного света. Сера также сообщает тиоколу высокую газонепроницаемость (выше, чем у НК), по­этому тиокол — хороший герметизирующий материал. Механи­ческие свойства резины на основе тиокола невысокие. Эластич­ность резин сохраняется при температуре от —40 до —60 °С. Теплостойкость не превышает 60—70 °С. Тиоколы новых марок работают при температуре до 130 °С.

Акрилатные каучуки — сополимеры эфиров акриловой (или метакриловой) кислоты с акрилонитрилом и другими полярными мономерами — можно отнести к маслобензостойким каучукам. Каучуки выпускают марок БАК-12, БАКХ-7, ЭАХ. Для полу­чения высокопрочных резин вводят усиливающие наполнители. Достоинством акрилатных резин является стойкость к действию серосодержащих масел при высоких температурах; их широко применяют в автомобилестроении. Они стойки к действию кисло­рода, достаточно теплостойки, обладают адгезией к полимерам и металлам. Недостатками БАК являются малая эластичность, низкая морозостойкость, невысокая стойкость к воздействию ; горячей воды и пара.

Теплостойкие резины получают на основе каучука СКТ.

СКТ — синтетический каучук теплостойкий, представляет собой кремнийорганическое (полисилоксановое) соединение с хи­мической формулой '

…—­ Si(СНз)2 — O — Si(СНз)2 — ...

Каучук вулканизуется перекисями и требует введения усиливающих наполнителей (белая сажа). Присутствие в основной молекулярной цепи прочной силоксановой связи придает каучуку высокую теплостойкость. Так как СКТ слабо полярен, он обла­дает хорошими диэлектрическими свойствами. Диапазон рабочих температур СКТ составляет от —60 до 250 °С. Низкая адгезия, присущая кремнийорганнческим соединениям (вследствие их сла­бой полярности), делает СКТ водостойким и гидрофобным (напри­мер, применяется для защиты от обледенения). В растворителях и маслах он набухает, имеет низкую механическую прочность, высокую газопроницаемость, плохо сопротивляется истиранию. При замене метильных групп (СН3) другими радикалами полу­чают другие виды силоксановых каучуков. Каучук с винильной группой (СКТВ) устойчив к тепловому старению и обладает мень­шей текучестью при сжатии, температура эксплуатации от —55 до 300 °С. Вводя фенильную группу (С6Н5), получают каучук (СКТФВ), обладающий повышенной морозостойкостью (от —80 до —100 °С) и сопротивляемостью к действию радиации. Можно сочетать различные радикалы, обрамляющие силоксановую связь. Так, фенилвинилсилоксановый каучук имеет повышенные механи­ческие свойства. Если ввести в боковые группы макромолекулы СКТ атомы Р или группу СМ, приобретается устойчивость к топ­ливу и маслам. Введение в основную цепь атомов бора, фосфора дает возможность повысить теплостойкость резин до 350—400 °С и увеличить их клеящую способность. Силоксановые резины сгорают при 600—700 °С, а в течение нескольких секунд выдер­живают 3000 °С.

Морозостойкими являются резины на основе каучуков, име­ющих низкие температуры стеклования. Например, резины на основе СКС-10 и СКД могут работать при температуре до —60 °С; НК, СКБ, СКС-30, СКН — до —50 °С, СКТ — ниже —75 °С.

Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе насыщен­ных каучуков — фторсодержащих (СКФ), этиленпропиленовых (СКЭП), бутилкаучука.

Фторсодержащие каучуки получают сополимеризацией нена­сыщенных фторированных углеводородов (например, СF2 == СFCl, СН2 = СF2 и др.). Отечественные фторкаучуки выпускают под марками СКФ-32, СКФ-26; зарубежные — кель-Ф и вайтон. Кау­чуки устойчивы к тепловому старению, воздействию масел, топ­лива, различных растворителей (даже при повышенных темпера­турах), негорючи. Вулканизованные резины обладают высоким сопротивлением истиранию. Теплостойкость длительная (до 300 °С). Недостатками является малая стойкость к большинству тормозных жидкостей и низкая эластичность. Резины из фторкаучуков широко применяют в авто- и авиапромышленности.

СКЭП — сополимер этилена с пропиленом — представляет со­бой белую каучукообразную массу, которая обладает высокой прочностью и эластичностью, очень устойчива к тепловому старе­нию, имеет хорошие диэлектрические свойства. Кроме СКЭП выпускают тройные сополимеры СКЭПТ (за рубежом близкие по свойствам каучуки — висталом и дутрал).

Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки к действию сильных окислителей (HNOз, Н2О2 и др.), применяются для уплотнительных изделий, диафрагм, гибких шлангов и т. д., не разрушаются при работе в атмосферных условиях в течение нескольких лет.

Хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) является насыщенным полиме­ром. Его вулканизация основана на взаимодействии с группами SО2Сl и Сl. Вулканизаты ХСПЭ имеют высокую прочность (sв=16426 МПа), относительное удлинение j = 280 4 560 %. Они обладают повышенным сопротивлением истиранию при нагре­ве, озоно-, масло- и бензостойки, хорошие диэлектрики. Интервал рабочих температур от —60 до 215 °С. Применяют эти резины как конструкционный и защитный материал (противокоррозионные, не обрастающие в морской воде водорослями и микроорганизмами покрытия, для защиты от воздействия g-излучения).

Бутилкаучук (Б К) получают совместной полимеризацией изо-бутилена с небольшим количеством изопрена (2—3 %).

В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего он обладает стойкостью к кислороду, озону и другим химическим реагентам. Каучук кристаллизующийся, что позволяет получать материал с высокой прочностью (хотя эластические свойства лиз-кие). Каучук обладает высоким сопротивлением истиранию и высо­кими диэлектрическими характеристиками. По температуростойкости уступает другим резинам, превосходя их по газо- и паронепроницаемости.

Бутилкаучук — химически стойкий материал. В связи с этим он в основном предназначен для работы в контакте с концентриро­ванными кислотами и другими химикатами; кроме того, его при­меняют в шинном производстве (срок службы покрышек в 2 раза выше, чем покрышек из НК).

Износостойкие резины получают на основе полиуретановых каучуков СКУ.

Полиуретановыв каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его газонепроницаемость в 10—20 раз выше, чем газопроницаемость НК. Рабочие температуры резин на его основе составляют от —30 до 130°С. На основе сложных поли­эфиров вырабатывают каучуки СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе простых полиэфиров — СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние отли­чаются высокой морозостойкостью (для СКУ-ПФ — до —75 °С) и гидролитической стойкостью. Уретановые резины стойки к воз­действию радиации. Зарубежные названия уретановых каучуков — , вулколлан, адипрен, джентан, урепан. Резины на основе СКУ применяют для автомобильных шин, конвейерных лент, обкладки труб и желобов для транспортирования абразивных материалов, обуви и др.

Электротехнические резины включают электроизоляционные и электропроводящие резины. Электроизоляционные резины, при­меняемые для изоляции токопроводящей жилы проводов и кабелей, для специальных перчаток и обуви, изготовляют только на основе неполярных каучуков НК, СКБ; СКС, СКТ и бутилкаучука. Для них rv = 10¹¹410¹⁵ Ом.см,

j = 2,544, tg d = 0,005 4 0,01.

Электропроводящие резины для экранированных кабелей полу­чают из каучуков НК, СКН, наирита, особенно из полярного кау­чука СКН-26 с введением в их состав углеродной сажи и графита (65—70 %). Для них rv = 10² 4 10⁴Ом.см.

Резину, стойкую к воздействию гидравлических жидкостей, используют для уплотнения подвижных и неподвижных соеди­нений гидросистем, рукавов, диафрагм, насосов; для работы в масле применяют резину на основе каучука СКН, набухание ко­торой в жидкости не превышает 1—4 %. Для кремнийорганических жидкостей применимы неполярные резины на основе каучуков НК, СКМС-10 и др.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И КАУЧУКОВ

 

 

 Общие понятия

Механические свойства каучуков и резин могут быть охарак­теризованы комплексом свойств.

К особенностям механических свойств каучуков и резин следует отнести:

1) высокоэластический характер деформации каучуков;

2) зависимость деформаций от их скорости и продолжитель­ности действия деформирующего усилия, что проявляется в релак­сационных процессах и гистерезисных явлениях

3) зависимость механических свойств каучуков от их предвари­тельной обработки, температуры и воздействия различных немеха­нических факторов (света, озона, тепла и др.).

Различают деформационно-прочностные, фрикционные и дру­гие специфические свойства каучуков и резин.

К основным деформационно-прочностным свойствам относятся:

пластические и эластические свойства, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение по­сле разрыва, условные напряжения при заданном удлинении, ус­ловно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру, твердость.

К фрикционным свойствам резин относится износостойкость, ха­рактеризующая сопротивление резин разрушению при трении, а также коэффициент трения.

К специфическим свойствам резин относятся, например, темпе­ратура хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению.

Очень важным свойством резин является сопротивление старе­нию (сохранение механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других факторов.

Механические свойства резин определяют в статических усло­виях, т. е. при постоянных нагрузках и деформациях, при относи­тельно небольших скоростях нагружения (например, при испыта­нии на разрыв), а также в динамических условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба или сдви­га. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную выносливость и теплообразование при сжатии.

Усталостная выносливость характеризуется числом циклов де­формаций, которое выдерживает резина до разрушения. Для со­кращения продолжительности определения усталостной выносли­вости испытания проводят иногда в условиях концентрации напря­жений, создаваемых путем дозированного прокола или примене­ния образцов с канавкой.

Теплообразование при многократных деформациях сжатия оп­ределяется по изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме (при заданном сжатии и заданной частоте деформаций).

 

Пластические и эластические свойства

Пластичностью называется способность материала легко де­формироваться и сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами, пластичность — это способность мате­риала к необратимым деформациям.

Эластичностью называется способность материала легко дефор­мироваться и восстанавливать свою первоначальную форму и раз­меры после снятия деформирующей нагрузки, т. е. способность к значительным обратимым деформациям.

Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называют­ся такие обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при относительно малых деформирующих усилиях (низкое значение модуля упругости).

Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки кау­чука каждое из них проявляется в большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает. В зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука посте­пенно изменяется. Для невулканизованных каучуков более харак­терным свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восста­новление первоначальных размеров и формы, т. е. наблюдается некоторая эластичность, а при деформациях резины можно наблю­дать некоторые неисчезающие остаточные деформации.

Согласно теории, разработанной советскими учеными А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным, общая деформация каучука и резины состоит из трех составляющих: 1) упругой де­формации, подчиняющейся закону Гука, jу; 2) высокоэластической деформации jв и 3) пластической деформации jп:

j = jу + jв + jп

Соотношение составляющих общей деформации зависит от при­роды каучука, его структуры, степени вулканизации, состава ре­зины, а также от скорости деформаций, значений создаваемых на­пряжений и деформаций, длительности нагружения и от темпера­туры.

Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении деформирующего усилия и также мгновенно исче­зает после снятия нагрузки; обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид деформации обусловлен неболь­шим смещением атомов, изменением межатомных и межмолеку­лярных расстояний и небольшим изменением валентных углов.

Высокоэластическая деформация резин увеличивается во вре­мени по мере действия деформирующей силы и достигает посте­пенно некоторого предельного (условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация, обратима; при снятии на­грузки высокоэластическая деформация постепенно уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного образца. Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформационными изменениями макромолекул каучука под действием внеш­ней силы. При этом происходит частичное распрямление и ориен­тация макромолекул в направлении растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями межатомных и меж­молекулярных расстояний и происходят легко при небольших усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие теплового движения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров образца. Специфическая особенность

механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластической деформацией.

Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагружении и полностью сохраняется при снятии нагрузки. Она характер­на для невулканизованного каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга.

Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно за­труднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнители, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы. На­блюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие де­формации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в нею, например вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени.

Твердость резины

Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавлива­нию в резину металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой пружины или под действием груза.

Для определения твердости резины применяются различные твердомеры. Часто для определения твердости резины использует­ся твердомер ТМ-2 (типа Шора), который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри прибора. Твер­дость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под дей­ствием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основа­ния прибора с поверхностью образца (ГОСТ 263—75). Вдавлива­ние иглы вызывает пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора. Максимальная твердость, соответствующая твер­дости стекла или металла, равна 100 условным единицам. Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц. С увеличением содержа­ния наполнителей и увеличением продолжительности вулканиза­ции твердость повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины.

Теплостойкость

О стабильности механических свойств резины при повышенных температурах судят по показателю ее теплостойкости. Испытания на теплостойкость производят при повышенной температуре (70 °С и выше) после прогрева образцов при температуре испытания в те­чение не более 15 мин (во избежание необратимых изменений)

с последующим сопоставлением полученных результатов с резуль­татами испытаний при нормальных условиях (23±2°С).

Количественной характеристикой теплостойкости эластомеров служит коэффициент теплостойкости, равный отношению значений прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и других показателей, определенных при повышенной температуре, к соответствующим показателям, определенным при нормальных условиях. Чем ниже показатели при повышенной температуре по сравнению с показателями при нормальных условиях, тем ниже коэффициент теплостойкости.

Полярные каучуки обладают пониженной теплостойкостью. На­полнители значительно повышают теплостойкость резин.

Износостойкость

Основным показателем износостойкости является истираемость и сопротивление истиранию, которые определяются в условиях ка­чения с проскальзыванием (ГОСТ 12251—77) или в условиях скольжения по истирающей поверхности, обычно, как и в преды­дущем случае, по шлифовальной шкурке (ГОСТ 426—77).

Истираемость a определяется как отношение уменьшения объема образца при истирании к работе, затраченной на истирание, и выражается в м³/МДж [см³/(кВт.ч)]. Сопротивление истиранию b определяется как отношение затраченной работы на истирание к уменьшению объема образца при истирании и выражается в МДж/м³ [см³/(кВт.ч)].

Истирание кольцевых образцов при качении с проскальзыва­нием более соответствует условиям износа протекторов шин при эксплуатации и поэтому применяется при испытаниям на износо­стойкость протекторных резин.

Теплообразование при многократном сжатии

 

Теплообразование резины при многократном сжатии цилиндри­ческих образцов характеризуется температурой, развивающейся в образце вследствие внутреннего трения (или повышением температуры при испытании).

Морозостойкость резины

Морозостойкость—способность резины сохранять высокоэластические свойства при пониженных температурах. Свойства резин при пониженных температурах характеризуются коэффициентом морозостойкости при растяжении, температурой хрупкости и тем­пературой механического стеклования.

Коэффициент морозостойкости при растяжении (ГОСТ 408—66) представляет собой отношение удлинения образца при пониженной температуре к удлинению его (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки. Резина считается моро­зостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостой­кости выше 0,1.

Температура хрупкости Тхр—максимальная минусовая темпе­ратура, при которой консольно закрепленный образец резины разрушается или дает трещину при изгибе под действием ударе! ГОСТ 7912—74). Температура хрупкости резин зависит от поляр­ности и гибкости макромолекул, с повышением гибкости молеку­лярных цепей она понижается.

Температурой механического стеклования называется темпера­тура, при которой каучук или резина теряют способность к высоко­эластическим деформациям. По ГОСТ 12254—66 этот показатель определяется на образцах, замороженных при температуре ниже температуры стеклования. Образец резины цилиндрической фор­мы нагружают (после предварительного замораживания) и затем медленно размораживают со скоростью 1 °С в минуту и находят температуру, при которой деформация образца начинает резко возрастать.

Сопротивление старению и действию агрессивных сред

Старением называется необратимое изменение свойств каучука или резины под действием тепла, света, кислорода, воздуха, озона или агрессивных сред, т. е. преимущественно немеханических фак­торов. Старение активируется, если резина одновременно подвер­гается воздействию механических нагрузок.

Испытания на старение производят, выдерживая резину в раз­личных условиях (на открытом воздухе, в кислороде или воздух при повышенной температуре; в среде озона или при воздействии света и озона).

При атмосферном старении на открытом воздухе или термиче­ском старении в среде горячего воздуха (ГОСТ 9.024—74) резуль­тат испытания оценивают коэффициентом старения, который пред­ставляет отношение изменения показателей каких-либо свойств, чаще всего предела прочности и относительного удлинения при раз­рыве к соответствующим показателям до старения. Чем меньше

изменения свойств при старении и коэффициент старения, тем выше сопротивление резины старению.

Сопротивление действию различных сред (масел, щелочей, кислот и др.) оценивается по изменению свойств — предела прочно­сти при растяжении и относительного удлинения при разрыве в 1этих средах. Оно характеризуется коэффициентом, представляющим отношение показателя после воздействия агрессивной среды к соответствующему показателю до ее воздействия.

 

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И УСТАЛОСТНАЯ ВЫНОСЛИВОСТЬ РЕЗИН

 

Долговечность резин в условиях статической деформации

Прочность любого твердого тела понижается с увеличением продолжи­тельности действия напряжения и поэтому разрушающая нагрузка не является константой твердого тела. Разрушающая нагрузка - условная мера прочности только при строго определенных скорости деформации и температуре. Сниже­ние прочности материала, находящегося в статически напряженном состоянии, называется статической усталостью. Продолжительность пребывания тела в напряженном состоянии от момента нагружения до разрушения называется долговечностью материала под нагрузкой.

При температурах ниже Т_ХР полимеры ведут себя подобно хрупким твер­дым телам и температурно-временная зависимость прочности выражается уравнением Журкова:

t = t_o exp (( u_o - gs) / kT)

где t_o - константа, имеющая размерность времени и значение, близкое к перио­ду собственных колебаний атомов, 10^-13 – 10^-12 с;

k - константа Больцмана;

u_o - энергия активации процесса разрушения в исходном, ненагруженном состоя­нии, равная энергии активации процесса в расчете на 1 химическую связь;

g - структурно-чувствительный коэффициент.

При температуре выше Tc полимеры переходят в высокоэластическое со­стояние, при котором температурно-временная зависимость прочности описы­вается для сшитых полимеров уравнением:

t = C . b ^-6 exp ( u / kT)

где C и b - константы, зависящие от типа каучука, структуры вулканизата;

u - энергия активации разрушения резин в расчете на 1 связь.

Изменения материала, происходящие под действием напряжения во вре­мени, являются необратимыми. Резиновые изделия находятся под воздействи­ем среды. Особенно опасно воздействие озона. Растрескивание, которое на­блюдается у напряженных резин, находящихся под воздействием озона, назы­вается озонным растрескиванием. Действие агрессивных сред на резину в на­пряженном состоянии называют коррозионным растрескыванием.

Долговечность резины в условиях динамических деформаций

Снижение прочности материала вследствие многократных деформаций называется динамической усталостью или утомлением. Сопротивление резин утомлению или динамическая выносливость выражается числом циклов де­формации, необходимым для разрушения образца. Максимальное напряжение в цикле деформации, соответствующее разрушению образца в условиях много­кратных деформаций, называется усталостной прочностью, а время, необхо­димое для разрушения резины в условиях многократных деформаций, - дина­мической долговечностью. Наиболее распространенным режимом испытаний на многократное растяжение является режим постоянных максимальных удли­нений, который осуществляется на маши­не МРС-2. Это испытание прово­дится при постоянной амплитуде и задан­ной частоте (250 и 500 цикл/мин), а также при постоянном максимальном и среднем значениях деформации.

Влияние структуры и состава ре­зин на ее долговечность. Как правило, ре­зина имеет высокую усталостную вынос­ливость, если она обладает высокой проч­ностью, малым внутренним трением и вы­сокой химической стойкостью. Влияние структуры или состава резины на эти свойства различно. Влияние типа каучука, характера вулканизационной сетки напол­нителей, пластификаторов, антиоксидантов также неоднозначно.

Методы испытания долговечности выбираются с учетом реальных условий эксплуатации резины, видов и условий деформаций, имеющих решающее значе­ние.

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.   Ю. М. Лахтин “Материаловедение”, 1990, Москва,

“Машиностроение”

2.   Н. В. Белозеров “Технология резины”, 1979, Москва, “Химия”

3.   Ф. А. Гарифуллин, Ф. Ф. Ибляминов “Конструкционные резины

и методы определения их механических свойств”, Казань, 2000