Нами была разработана методика определения выхода алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения

1. Нами была разработана методика определения выхода алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения.

Д. С. Орловым было показано, что при трансформации поверхностных слоёв кристаллической решётки алюмосиликатов и растворении минералов гидроксида железа в растворе появляются вместе с простыми ионами Al3+и Fe3+ гидроксокомплексы переменной основности [36, 28]. Концентрация и формы соединений алюминия и железа регулируются главным образом степенью кислотности или щёлочности раствора [28, 126]. Их состав и роль в почвенно-химических процессах ещё недостаточно изучены, поэтому мы сочли нужным определять выход алюминия и железа из диатомита по концентрации простых ионов, для которых разработан ряд стандартных методик.

Чтобы подавить реакции гидролиза этих элементов в качестве раствора извлечения был взят 1 М раствор KCl – нейтральной соли, полностью диссоциирующей на ионы в растворе и не оказывающей влияние на его реакцию. Нужные значения рН раствора устанавливались с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака.

Для проведения опытов брались навески порошка нативного диатомита и диатомита, прокалённого в муфельной печи при 850°С в течение 4 часов, массой 10 г. Взвешивание производилось на лабораторных весах ВЛР-200. Навески помещали в 50 мл раствора с измеренным рН. Опытным путём было установлено, что рН суспензии устанавливается приблизительно в течение получаса, эта цифра и была выбрана в качестве времени экспозиции tэкс. Через 0,5 часа постоянного перемешивания с использованием аппарата для встряхивания исследуемую суспензию пропускали через бумажный фильтр, затем определяли рН фильтрата и концентрации ионов Al3+и Fe3+ (С Al3+ и С Fe3+ ).

По данным валового химического состава рассчитывались показатели относительного выхода алюминия и железа из диатомита (в пересчёте на 100 г породы и в массовых процентах).

2. Кроме того, в серии опытов исследовалось поглощение нативным диатомитом алюминия из раствора AlCl3 и влияние порошка на значение рН раствора. Раствор соли готовился как один из рабочих растворов сравнения по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231] (с 1 М раствором KCl в качестве растворителя для предотвращения гидролиза). Концентрация Al3+ в нём составила 0,0086 мг/см3. Подкисляя и подщелачивая исходный раствор с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака, мы получили серию растворов извлечения с известными значениями рН и концентрации алюминия.

Соотношение масса порошка/объём раствора и время экспозиции – те же, что при определении выхода алюминия в зависимости от рН раствора извлечения. Пропустив исследуемую суспензию через бумажный фильтр, проводили определение рН фильтрата и концентрации в нём ионов Al3+ (С Al3+).

Определение содержания алюминия в исследуемых растворах

Алюминий в растворе образует комплекс с ксиленоловым оранжевым алого цвета., поэтому CAl3+ определяется по интенсивности окрашивания, возникающего при прибавлении к анализируемой пробе раствора этого красителя. Чтобы устранить мешающее влияние ионов Fe3+, которые также способны реагировать с ксиленоловым оранжевым, перед окрашиванием раствора к нему приливают раствор аскорбиновой кислоты, восстанавливающей железо до трёхвалентного состояния. Интенсивность окрашивания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется концентрацией Al3+ в растворах. Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметр КФК-2.

Предварительно готовят и окрашивают рабочую шкалу растворов сравнения для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость оптической плотности раствора от содержания в нём алюминия.

Исходный образцовый раствор алюминия с СAl3+ 0,1 мэкв/см3 (0,9 мг/см3), необходимый для приготовления образцовых растворов, запасной окрашивающий раствор и раствор аскорбиновой кислоты готовят по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231].

Приготовление образцовых растворов алюминия:

а) исходного: 0,450 г металлического алюминия, взвешенного с точностью 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3. Туда же приливают 10 см3 разбавленной соляной кислоты. Колбу закрывают клапаном Бунзена и после прекращения бурного выделения водорода ставят на кипящую водяную баню до полного растворения алюминия. Затем колбу с раствором охлаждают и добавляют 37,5 г хлористого калия. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор содержит 0,1 мэкв/см3 (0,9 мг/см3) алюминия в виде иона Al3+ и может храниться в склянке с притёртой крышкой в течение одного месяца.

б) рабочего: берут 25 см3 исходного образцового раствора, приливают в мерную колбу на 250 см3, доводят объём до метки 1 М раствором KCl. Концентрация Al3+ в полученном растворе 0,09 мг/см3.

Приготовление шкалы образцовых растворов алюминия.

Рабочую шкалу растворов сравнения готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, отбирая мерной пипеткой следующие объёмы рабочего образцового раствора, указанные в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Приготовление шкалы образцовых растворов алюминия

№ раствора	1	2	3	4
Объём рабочего р-ра, мл	0	4	12	24
С Al3+, мг/см3	0	0,0036	0,0108	0,0216

Содержимое колб доводят 1 М раствором KCl до метки и тщательно перемешивают.

Приготовление окрашивающих растворов:

а) запасного: в небольшом количестве дистиллированной воды растворяется 10.9 г уксуснокислого натрия, взвешенного с погрешностью не более 0.1 г. Полученный раствор заливают в колбу на 1000 мл, добавляют 500 мл дистиллированной воды и 58 мл концентрированной уксусной кислоты и перемешивают. Затем добавляют растворенные в воде 0.4 г ксиленолового оранжевого, взвешенного с погрешностью не более 0.01 г и доводят дистиллированной водой до метки.

б) рабочего: он готовится посредством разведения запасного окрашивающего раствора в 5 раз дистиллированной водой.

Рабочий окрашивающий раствор и 0,02% раствор аскорбиновой кислоты готовят непосредственно в день проведения опытов.

Реактивы:

алюминий металлический;

калий хлористый, 1М раствор;

кислота аскорбиновая, 0,02% – ный раствор;

кислота соляная, разбавленный (3:2) раствор;

рабочий образцовый раствор алюминия с CAl3+ 0,01 мэкв/см3;

рабочий окрашивающий раствор с ксиленоловым оранжевым;

Ход определения

К 2 см3 фильтрата прибавляют 15 см3 раствора аскорбиновой кислоты (реактива 3) и содержимое перемешивают. Затем добавляют 15 см3 окрашивающего раствора (реактива 6) и снова перемешивают. Устойчивое окрашивание наступает не ранее чем через 2 часа после его прибавления.

По прошествии этого времени проводят фотометрирование исследуемого раствора в кювете с толщиной просвечивающего слоя 1 см относительно шкалы раствора сравнения №1 при λ=540 нм.

Приготовление и окрашивание, а затем и фотометрирование рабочей шкалы растворов сравнения производится по аналогичной схеме: 2см3 раствора из шкалы образцовых растворов+15 см3 реактива 3+15см3 реактива 6. Полученные значения D наносят на график против соответствующих концентраций алюминия в мг/см3, и на основе этих данных строится калибровочная кривая, по которой и определяется CAl3+ в фильтратах.

Погрешность измерения оптической плотности на КФК-2 составляет 0,5% (±0,005).

Таблица 2.2.

Зависимость оптической плотности растворов сравнения от концентрации ионов Al3+

№ раствора	1	2	3	4
С Al3+, мг/см3	0	0,0036	0,0108	0,0216
D	0	0,045	0,125	0,182

Определение содержания железа и в исследуемых растворах

Сульфосалициловая кислота образует с солями железа окрашенные комплексные соединения, причём в слабокислой среде она реагирует только с ионами Fe3+ (красное окрашивание). Концентрация железа (III) в фильтратах определяется по интенсивности окрашивания, возникающего при прибавлении к анализируемой пробе раствора этого красителя. Интенсивность окрашивания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется концентрацией Fe3+ в растворах. Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметр КФК-2.

Слабокислая реакция в исследуемой пробе создаётся с помощью разбавленных растворов соляной кислоты и аммиака.

Предварительно готовят и окрашивают рабочую шкалу растворов сравнения для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость оптической плотности раствора от содержания в нём железа.

Стандартный раствор железа с СFe3+ 0,1 мг/см3, необходимый для приготовления образцовых растворов, готовят согласно методике определения содержания трёхвалентного железа сульфосалициловым методом [34, 96].

Приготовление стандартных растворов железа:

а) запасного: растворяют 0.8634 г железо-аммонийных квасцов Fe(NH4) (SO4)2·12 H2O в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 10 мл крепкой серной кислоты и доводят объём раствора до метки; 1 мл раствора содержит 0.1 мг Fe.

б) рабочего: 50 мл запасного стандартного раствора разбавляют до 1 л дистиллированной водой, каждый раз приготовляют свежий раствор; 1 мл раствора содержит 0.005 мг железа.

Приготовление шкалы стандартных растворов железа.

В мерные колбы емкостью 50 мл отмеривают от 0 до 20 мл рабочего стандартного раствора железа и доводят объемы дистиллированной водой до метки.

Таблица 2.3

Приготовление шкалы стандартных растворов железа

№ раствора	1	2	3	4	5
Объём рабочего р-ра, мл	0	5	10	15	20
С Fe3+, мг/л	0	0,5	1,0	1,5	2,0

Реактивы:

аммиак, разбавленный (2:3) раствор;

кислота соляная, разбавленный (3:2) раствор;

рабочий стандартный раствор железа с CFe3+ 0,005 мг/см3;

сульфосалициловая кислота, 10 %-ный раствор;

Ход определения

В колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл анализируемого раствора, затем прибавляют пипеткой 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты и, в зависимости от рН фильтрата, раствор соляной кислоты или аммиака; затем содержимое колбы тщательно перемешивают. Спустя 10 мин оптическую плотность окрашенного раствора измеряют с помощью КФК-2 на длине волны l=536—540 нм.

Приготовление и окрашивание, а затем и фотометрирование рабочей шкалы растворов сравнения производится по аналогичной схеме: 20см3 стандартного раствора + раствор сульфосалициловой кислоты и другие реактивы. Полученные значения D наносят на график против соответствующих концентраций железа в мг/л, и на основе этих данных строится калибровочная кривая, по которой определяют содержание трёхвалентного железа в фильтратах. Если значение оптической плотности исследуемого раствора выходит за пределы, обозначенные на графике, пробу следует разбавить и провести повторное фотометрирование.

Погрешность измерения оптической плотности на КФК-2 составляет 0,5% (±0,005).

Таблица 2.4

Зависимость оптической плотности растворов сравнения от концентрации ионов Fe3+

№ раствора	1	2	3	4	5
С Fe3+, мг/л	0	0,5	1,0	1,5	2,0
D	0	0,014	0,030	0,035	0,050

Определение значения рН исследуемых растворов

Во всех вышеперечисленных опытах вместе с определением концентраций ионов Al3+ и Fe3+ в исследуемых растворах изучалось влияние порошка диатомита на реакцию раствора. Проводилось измерение значений рН растворов извлечения и фильтратов потенциометрическим методом, и затем вычислялось ΔрН по формуле:

ΔрН=рНисх-рНф, где рНисх – значение рН раствора извлечения,

рНф – значение рН фильтрата.

Замеры рН проводились с использованием лабораторного рН-метра ЛПУ-01 с хлорсеребряным и стеклянным электродами соответственно в качестве электрода сравнения и измерительного электрода.

Нужное значение рН раствора извлечения в диапазоне от 1 до 13 устанавливалось путём прибавления к 1 М раствору хлористого калия разбавленных растворов соляной кислоты или аммиака.

Настройка рН-метра проводилась по буферным растворам с рН 1.68 (0,05 М раствор тетраоксалата калия), 6,86 (0,025 М раствор калия фосфорнокислого однозамещённого и 0,025 М раствор натрия фосфорнокислого двузамещённого) и 9,18 (0,01 М раствор натрия тетраборнокислого).

Погрешность измерения рН:

в диапазоне рН 2-14 – ±0,04 в диапазоне рН -2-14 – ±0,40