Водные растворы электролитов

Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электрический ток.

Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус. Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов.

Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью* , распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим примерным уравнением

КА <=> К++А-.

К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно полярной или ионной химической связью.

По современным представлениям электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико–химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя.

Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами растворителя. Процесс растворения вещества К+А- в воде, являющегося соединением с типичной ионной связью, может быть записан следующим образом:

.

твердое жидкий раствор

вещество растворитель

Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя:

КА + хН2О <=> К+(Н2О)к + А-(Н2О)а.

Ассоциации К+(Н2О)к и А-(Н2О)а представляют собой гидратированные катионы и анионы.

Немаловажное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона , где F – сила взаимодействия между зарядами l1 и l2, r расстояние между центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20° ε = 80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз.

Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс диссоциации протекает еще более эффективно.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидратированных водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка:

,

где Н3О+ - ион гидроксония.

Все общие свойства кислот (кислый вкус, способность изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат иону гидроксония.

Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН-:

МеОН + хН2О <=> Ме+(Н2О)к + ОН- + (х-к)Н2О,

где Ме+ - одновалентный катион.

Все общие свойства растворимых оснований (щелочно–мыльный вкус, способность определенным образом изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат гидроксид–иону.

С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты и основания:

х(кислота) + у(основание) → соль + вода,

где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот и оснований.

В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей, диссоциирующих в водных растворах по схеме:

при х > у – кислые соли

2H2SO4 + Mg(OH)2 ® Mg(HSO4)2 + 2H2O;

Mg(HSO4)2 <=> Mg2+ + 2HSO4- ;

при х = у – средние (нормальные) соли

H2SO4 + Mg(OH)2 ® MgSO4 + 2H2O;

MgSO4 <=> Mg2+ + SO42-;

при х < у – основные соли

H2SO4 + 2Mg(OH)2 ® (MgOH)2SO4 + 2H2O;

(MgOH)2SO4 <=> 2MgOH+ + SO42-;

Как правило, все соли относятся к сильным электролитам.

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы.

В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются полностью гидратированные катионы и анионы сильного электролита. Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую роль.

В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие.

Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью электролитической диссоциации a, константой электролитической диссоциации К и др.

Степень электролитической диссоциации a – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

a может измеряться в долях единицы или в процентах. a = 0, если диссоциация отсутствует; a = 1 или a = 100 % при полной диссоциации электролита.

К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно применять принцип Ле Шателье и выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению значения a.

Для смещения равновесия

К+А- + хН2О <=> К+(Н2О)к + А-(Н2О)а

слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя. Это означает, что:

диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных растворах, чем в концентрированных. Иными словами, a возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе и принимает максимальное значение a = 1 в бесконечно разбавленном растворе.

так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением температуры.

Константой электролитической диссоциации К называется постоянная химического равновесия в растворе электролита:

,

где [К+], [A-] и [KA] - концентрации в растворе ионов  и  (в г-ион/л) и недиссоциированного соединения КА (в моль/л).

Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от a не зависит от концентрации.

Связь между константой К и степенью диссоциации a может быть найдена следующим образом. Концентрация ионов К+ и А- в растворе равна

[К+] = [А-] = aС,

где С – исходная молярная концентрация; a – степень электролитической диссоциации электролита. Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна

[КА]=(1- a)С.

Откуда .

Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Если a мала, то 1- a ≈ 1 и тогда

.

Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами), протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, при диссоциации слабой угольной кислоты Н2СО3 в водном растворе имеют место следующие равновесия:

I стадия: Н2СО3 <=> Н+ + НСО3-

 .

II стадия: НСО3- <=> Н+ + СО32-

.

Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита с разновалентными ионами определяется главным образом первой ступенью.

Для примера приведем константы электролитической диссоциации некоторых слабых кислот и оснований (25 °С):

СН3СООН	<=>	H+ + CH3COO-	1,76·10-5
NH4OH	<=>	NH4+ + OH-	1,79·10-5
HNO2	<=>	H+ + NO2- (18 °C)	4·10-4
H2S	<=>	H+ + HS-	6·10-8
H3PO4	<=>	H+ + H2PO4-	7,52·10-3
HF	<=>	H+ + F-	6,61·10-4
HCN	<=>	H++CN-	7,9·10-10

Ионообменные реакции

Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями.

Правило Бертолле: равновесие в ионообменных реакциях смещается в сторону образования наименее диссоциированных соединений.

В соответствии с этим направление реакций ионного обмена определяется следующим эмпирическим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования осадков, газов, слабых электролитов, комплексных ионов.

При написании уравнений ионных реакций сильные электролиты пишут в диссоциированном виде, слабые – в недиссоциированном.

Образование осадков:

AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3

В растворе: Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- ® AgCl¯ + Na+ + NO3-.

Исключим ионы, которые не взаимодействуют, тогда уравнение имеет вид:

Ag+ + Cl- ® AgCl¯.

Уравнения такого вида называются ионными.

Ионное уравнение получение гидроксида железа запишется следующим образом:

Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3¯.

Образование газов:

Na2S + H2SO4 ® H2S + Na2SO4;

2Na+ + S2- + 2H+ + SO42- ® H2S + 2Na+ + SO42-;

2H+ + S2- ® H2S.

Образование слабых электролитов:

а. образование воды. Реакция, протекающая с образованием воды при взаимодействии ионов водорода (точнее, ионов гидроксония) и гидроксид–ионов, называется реакцией нейтрализации.

NaOH + HCl ® H2O + NaCl

OH- + H+ ® H2O

(H3O+ + OH- ® 2H2O).

в. образование слабого основания.

NH4+ + Cl- + K+ + OH- ® NH4OH + K+ + Cl-

NH4+ + OH- ® NH4OH.

с. образование слабой кислоты.

2СH3COO- + 2Na+ + 2H+ + SO42- ® 2CH3COOH + 3Na+ + SO42-

CH3COO- + H+ ® CH3COOH.

Ионное произведение воды

Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии: 1. образование водородных ионов и гидроксид–ионов:

Н2О <=> Н+ + ОН-

2. гидратация водородного иона с образованием гидроксония–иона:

Н+ + Н2О <=> Н3О+.

Первая стадия этого процесса протекает с поглощением тепла, вторая – с выделением его значительного количества. Поэтому практически все ионы водорода гидратированны и диссоциация воды должна изображаться следующим уравнением:

2Н2О <=> Н3О+ + ОН-.

При 22 оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,8·10-9, то есть из 555000000 молекул воды диссоциирует одна. Следовательно, вода – очень слабый электролит, и для описания процесса ее диссоциации применим закон действующих масс:

,

где К - константа диссоциации воды.

[Н3О+]·[ОН-] = К·[Н2О]2

Так как [Н2О] = const, то получим:

[Н3О+][ОН-] = Кw.

Постоянная Кw называется ионным произведением воды.

В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000 г/18 г = 55,5 моль вещества (ее молярная концентрация).

Следовательно, при 22 °С концентрации ионов гидроксония и гидроксид–ионов равны:

[Н3О+][ОН-] = 55,5·1,8·10-9 = 1,000·10-7 г-ион/л.

Величина Кw возрастает с повышением температуры, так как при этом увеличивается степень электролитической диссоциации: . При комнатной температуре принимают округленное значение ионного произведения воды 10-14.

Водородный показатель

Водные растворы различных соединений могут давать кислую, щелочную или нейтральную реакцию. Реакция среды зависит от соотношения концентраций ионов гидроксония и гидроксид–ионов в растворе.

Если концентрации этих ионов равны между собой, то есть [Н3О+] = [ОН-], то реакция среды нейтральная. Следовательно, вода принадлежит к типичным амфотерным соединениям, совмещающим кислотные и основные свойства, выраженные в одинаковой степени.

Если концентрация ионов гидроксония больше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] > [ОН-], то реакция среды становится кислой. Кислотность тем выше, чем больше концентрация ионов гидроксония. Если наоборот, концентрация ионов гидроксония меньше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] < [ОН-], то реакция среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды.

Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН:

рН = -lg[Н+];

В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7.

Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением водородного показателя получаются следующие:

Нейтральная среда [Н3О+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = 7.

Кислотная среда [Н3О+] > [ОН-] > 10-7 г-ион/л, рН < 7.

Щелочная среда [Н3О+] < [ОН-] < 10-7 г-ион/л, рН > 7.

Это можно представить в виде схемы:

Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита.

Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа по приведенной схеме.

Таблица: 1

	Кислоты
Сильные	Слабые
Основания	Сильные	I: NaCl, KNO3; pH=7 гидролиз не идет	II: Na2CO3, K2S; рH > 7
Слабые	III: ZnCl2, Al(NO3)3; pН < 7	IV: CH3COONH4, Al2S3

Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н2О ↔ Н+ + ОН- не нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7.

Рассмотрим гидролиз солей оставшихся трех типов. Соли, образованные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизируются ступенчато, переходя в первой фазе в кислотные или основные соли.

Гидролиз Na2CO3:

I ступень 2Na+ + CO32- + HOH <=> Na+ + HCO3- + Na+ + OH-

CO32- + HOH <=> HCO3- + OH-;

II ступень Na+ + HCO3- + HOH <=> H2CO3 + Na+ + OH-

HCO3- + HOH <=> H2CO3 + OH-.

При гидролизе Na2CO3 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы OH-, сообщающие ему щелочную реакцию с рН > 7. Более сильно выражена первая ступень гидролиза, чем вторая.

Гидролиз ZnCl2:

I ступень: Zn2+ + 2Cl- + HOH <=> ZnOH+ + Cl- + H+ + Cl-

Zn2+ + HOH <=> ZnOH+ + H+;

II ступень: ZnOH+ + HOH + Cl- <=> Zn(OH)2 + H+ + Cl-

ZnOH+ + HOH <=> Zn(OH)2 + H+.

При гидролизе ZnCl2 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы H+, сообщающие ему кислотную реакцию с рН < 7.

Гидролиз СН3СООNH4:

NH4 + CH3COO- + HOH <=> NH4OH + CH3COOH.

Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция и рН раствора определяется относительной силой образующихся оснований и кислот. В рассматриваемом случае константы электролитической диссоциации NH4OH и CH3COOH при 25 ºС соответственно равны 1,79·10-5 и 1,76·10-5, а поэтому реакция раствора практически нейтральна (рН = 7).

Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр.

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.

Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах:

гидролиз полный

отсутствует гидролиз

0 £ h £ 1 в долях единицы

0 £ h £ 100 в %

Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе гидролизированной соли.

Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na2CO3 и ZnCl2 Кгидр выразится уравнениями:

.

В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах:

гидролиз полный

отсутствует гидролиз

0 £ Кгидр £ .

На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным образом концентрация воды в растворе и температура системы.

Как видно из общего уравнения гидролиза

соль + вода <=> основание + кислота

и уравнения константы гидролиза

увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы солей гидролизируются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что объясняется резким возрастанием ионного произведения воды.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 228-260.

Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 121-136.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 52