Кратные  связи  обусловливают жёсткость и высокую термическую

13. Кратные  связи  обусловливают жёсткость и высокую термическую

стойкость, (-CH=CH-)4 - полиены устойчивы до 800 оС, -CºC- полиины

(карбин —СºС— ) - до 2300 оC.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

Виды деструкции:

химическая (+Н2О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);

механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);

окислительная (О2 + нагрев);

термическая;

фотохимическая (hn);

радиационные (n, a, b, g- излучения);

биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).

При разложении полимеров образуется твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ – признак разложения полимеров.

Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества - температура начала разложения.

Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C2H2 – C, H2 , капрон – C, H2, O2, N2). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 оС.

На пожаре Т » 1500 оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 и т.д.)

Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ увеличивается.

В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О2 воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.

Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.

При 300 оС полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло – на 90-95 % :

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

I I I I · I I

—CH2 – C—CH2—C—CH=C ¾® –CH2—C—CH2 + ×C—CH==C

I I I I I I

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием высоких температур в присутствии кислорода. Этот процесс может идти при более низких температурах, чем термическая деструкция.

Первичные продукты – перекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы.

-CH=CH- + O2 ¾® -CH-CH- ¾® -CH-CH- ¾® -CH + CH-

I I I I II II

O – O ×O ×O O O

OOH O×

O2 I I

-CH2-CH- ¾® -CH2-C- ¾® -CH2-C- + ×ОН

I I I

 

O× O

I II

-CH2-C-CH2-CH- ® -CH2-C + ×CH2-CH-

I I I  I

 

 Образуется вода, альдегиды, кетоны, спирты и т.д.

R× + -CH2-CH-CH2-CH- ¾® RH + -CH2-C·-CH2-CH- + O2 ¾®

I I I I

Cl Cl  Cl Cl

O-O× O-OH

I I

® -CH2-C-CH2-CH- + RH ¾® -CH2-C-CH2-CH- + R× ¾®

I I I I

Cl Cl Cl Cl

O× O

I II

® -CH2-C-CH2-CH- + OH× ¾® -CH2-C + -CH2-CH-

I I I I

Cl Cl Cl Cl

Особенности горения полимеров

Для сгорания единицы веса полимера требуются большие объёмы воздуха (в 1.5 – 2 раза больше, чем для древесины - 4.5 м3/кг);

Образуются большие объемы продуктов горения;

Значительный недожог – образуется дым;

Содержится много токсичных продуктов недожога (CO, NO2, HCl, HCN, C и т.д.);

Плавление и растекание – распространение пожара;

Высокая температура горения – 1100 – 1300 оC;

Высокая излучательная способность у пламени.

Состав продуктов разложения и горения полимеров

Древесина состоит из целлюлозы (52 – 59 %), лигнина (21 – 28 %), гемицеллюлозы, смолы, терпены и т.д.

Лигнин обуславливает одеревенение растительных тканей, заполняет пространство древесными клетками, где накапливается до 70 %. Аморфная масса желто-коричневого цвета. Нерастворим в крепкой H2SO4. Молекулярный вес 10 тысяч и выше.

Гемицеллюлоза – ряд сложных полисахаридов, служащих материалов для стенок клеток и запасными веществами для получения сахара. Неоднородна. Нерастворима в воде, не обладает восстановительными свойствами.

Целлюлоза – углевод, из которого строится состав растений (клетчатка). При полном гидролизе она целиком распадается на глюкозу. Её очень много в хлопке, льне. Минеральные кислоты ее осахаривают:

H  OH CH2OH

O

H H H

- O OH H O

 ®

H H O H H

O H

CH2OH H OH

 ® ….. (C6H10O5)n + 3ОН- ….

В древесине 49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О.

До 110 оС удаляется влага, 150-200 оС – продукты разложения состоят в основном из СО2 и Н2О. При температуре свыше 200 оС образуются газообразные горючие вещества: СО, углеводороды, Н2 и т.д.

В лабораторных условиях в первую очередь разлагается гемицеллюлоза – 220-250 оС, затем целлюлоза – 280-350 оС, затем лигнин – 280-500 оС.

Максимальный выход летучих веществ наблюдается при 270-450 оС (до 80 %).

При 400-500 оС – в остатке почти нет летучих веществ – тление. В состав смолистых веществ входят вода, фенолы, этиленгликоль, углеводороды, спирты, кислоты, воск, и т.д.

Оргстекло

 Деполимеризация: при 300 оС – на 90-95 %.

CH3  CH3

I I

-C-CH2- ® C=CH2

I I

COOCH3 n COOCH3  

Могут образовываться и другие продукты при термоокислительной деструкции. При пламенном горении в основном образуется СО2 и Н2О.

Полистирол

До 400 оС деполимеризация  

-СН-СН2- СН=СН2 n

I ® I

n  

При пожаре - пеплообразование, растекание, чёрный дым.

ПВХ материалы

Распад начинается уже при температуре 160-180 оС. Образуется HCI (до 95 % хлора переходит в него).

Хлоропреновый каучук и резина

Повышенная термическая устойчивость (такое строение, наличие галогена). Выделение НСI начинается при 200-250 оС и заканчивается при 400 оС.

Тефлон

Устойчив термически до 400 оС. Способен к горению только в среде, обогащенной кислородом. В условиях пожара разлагается до мономера С2F4.

Капрон, нитрон, шерсть

Продукты горения: СО, СО2, Н2О, СnН2n+2, HCN, NO, NO2, NH3 и другие (для шерсти – SO2, H2S, S – в виде жёлтого дыма). Комбинированное действие.

Список литературы

1. Врублевский А.В., Бутылина И.Б. Полимеры и материалы на их основе.  Учебно-методическое пособие. Мн., КИИ МЧС РБ, 2000, 38с.

2. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

3. Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

4. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

5. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.

6. Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 97