Навигация
В структуре, представленной капельками масла в непрерывной среде воды, наблюдается обратное соотношение коэффициентов диффузии двух растворителей
13245
знаков
0
таблиц
5
изображений
2. В структуре, представленной капельками масла в непрерывной среде воды, наблюдается обратное соотношение коэффициентов диффузии двух растворителей.
3. Биконтинуальные микроэмульсии, в которых растворители образуют домены, связанные на макроскопических расстояниях, характеризуются высокими коэффициентами диффузии обоих растворителей. Диффузия ПАВ в би-континуальных микроэмульсиях происходит с коэффициентами диффузии порядка 10-10 м2/с, т.е. гораздо быстрее, чем в микроэмульсиях капельного типа, так как диффузия пространственно не ограничена, но просто происходит медленнее, чем в молекулярных растворах.
4. В молекулярно дисперсных или бесструктурных системах все компоненты диффундируют быстро.
Приведенные простые аргументы хорошо применимы к случаю полного разделения на домены масла и воды и пленки ПАВ и к эффективным ПАВ, т.е. ограниченно растворимым в обеих жидких фазах и способным смешивать большие количества масла и воды с образованием гомогенной системы. Если пространственные ограничения менее выражены, разница значений коэффициентов диффузии уменьшается. В предельном случае молекулярно дисперсных растворов без признаков агрегирования все компоненты характеризуются быстрой диффузией.
На трансляционную диффузию индивидуальных молекул и капелек растворителей влияют барьеры, создающиеся доменами, преодолеть которые молекулы не могут. Диффузия капелек замедляется пропорционально их объемной доле ф. Для сфер относительное торможение приблизительно выражается формулой
Молекулы растворителя в непрерывной среде, содержащей сферические капли, замедляются лишь умеренно, и коэффициент диффузии относительно свободной от капель системы описывается выражением
Для асимметричных капелек удлиненной или цилиндрической формы эффект пространственного ограничения умеренно выражен, как это видно из рис. Следует отметить, что дискообразные или сплющенные капельки сильно замедляют диффузию растворителя даже при очень низких объемных долях. Действительно, присутствие более протяженных плоских ограничивающих поверхностей приводит к снижению значения коэффициента диффузии на 2/3 уже при небольших объемных долях. Тот же эффект пространственного ограничения проявляется в структурах нулевой средней кривизны, как это уже обсуждалось в связи губчатыми и кубическими жидкокристаллическими фазами. Зависимость диффузии от геометрии препятствий полезна для определения микроструктур в микроэмульсиях.
Диффузия растворителей сильно замедляется в присутствии частиц с формой сплющенных эллипсоидов или дисков и умеренно замедляется в присутствии сфер или вытянутых эллипсоидов. Показана зависимость коэффициента пространственного ограничения, т.е. соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя в присутствии частиц, препятствующих движению молекул, и чистого растворителя, от объемной доли частиц.
Молекулы ПАВ в микроэмульсионных пленках сольватированы, что еще больше замедляет диффузию растворителя. Такое замедление пропорционально концентрации ПАВ и его можно учесть.
Биконтинуальные структуры сбалансированных микроэмульсий: результаты исследования коэффициентов самодиффузии
При определенных условиях все типы ПАВ могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию соли, ко-ПАВ и сорастворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в смеси. Имея в виду общность поведения микроэмульсий для различных композиций, выберем в качестве примера систему с неионогенным ПАВ. Такие системы позволяют наиболее просто проследить свойства микроэмульсий. Микроэмульсии НПАВ можно приготовить всего из трех компонентов, а спонтанную кривизну пленок неионогенных ПАВ можно менять, варьируя температуру, а не состав.
При увеличении температуры системы, находящейся в области микроэмульсионного «канала», коэффициент самодиффузии воды сильно уменьшается, а коэффициент само диффузии масла, наоборот, увеличивается. На оси ординат отложены соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя, измеренных для микроэмульсии и в чистой фазе растворителя; на оси абсцисс – температура
Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах в микроэмульсионной области показано на рис. Соотношение между коэффициентами диффузии двух растворителей сильно зависит от температуры. При низких температурах коэффициент диффузии воды близок к коэффициенту диффузии чистой воды, тогда как коэффициент диффузии масла сильно понижен. Это связано с тем, что масло заключено в замкнутые домены. При высоких температурах наблюдается обратная ситуация: незатрудненная диффузия молекул масла и движение молекул воды, ограниченное объемом капли.
При промежуточных температурах относительные коэффициенты диффузии обоих растворителей имеют более высокие значения, что указывает на образование биконтинуальной структуры с доменами масла и воды, связанными на макроскопических расстояниях. В точке пересечения кривых независимо от природы ПАВ значение относительных коэффициентов самодиффузии D/Do для воды и для масла оказываются одинаковыми и приблизительно равными 0.6, что близко к теоретически рассчитанному максимальному значению D/Dq, равному 2/3. Такая ситуация отвечает препятствиям с плоской поверхностью, разрешающей трансляционные движения только в двух направлениях из трех, или нулевой средней кривизне.
Данное описание структуры биконтинуальных микроэмульсий следует из принципа структур с минимальной поверхностью, часто обнаруживаемых в кубических жидкокристаллических фаза. Но микроэмульсии – это жидкости, не имеющие дальнего порядка, поэтому для их описания используется модифицированный вариант регулярной структуры с минимальной поверхностью.
Действительно, микроструктуры близки к губчатым фазам, показанным на рис. Главное различие состоит в том, что губчатая фаза включает бислойные пленки ПАВ, а биконтинуальные микроэмульсии – мономолекулярные пленки ПАВ; кроме того, в губчатой фазе все каналы заполнены водой, а в биконтину-альных микроэмульсиях каждый второй канал заполнен маслом.
Влияние ПАВ на микроструктуру микроэмульсий
Значение критического параметра упаковки меньше единицы соответствует образованию структур «масло в воде», а значение больше единицы – образованию структур «вода в масле». При значениях, близких к единице, образуются либо ламелярные жидкокристаллические фазы, либо биконтинуальные микроэмульсии. Конкуренция между этими альтернативными структурами существует всегда, и выбор определяется гибкостью адсорбционного слоя ПАВ. Увеличение гибкости пленки способствует образованию микроэмульсии.
Микроструктуру микроэмульсий можно охарактеризовать и другим способом, используя понятие о самопроизвольной кривизне монослоя ПАВ. При положительном формируется структура типа «масло в воде», при отрицательном – «вода в масле». При малой спонтанной кривизне получается или ламелярная структура, или биконтинуальная микроэмульсия.
На рис. показаны микроструктуры для неионогенных ПАВ. Картина будет аналогичной и для ПАВ других типов, если температуру заменить на концентрацию соли для ионогенных ПАВ.
Вдоль микроэмульсионного канала от нижней левой к верхней правой части фазовой диаграммы нарастают изменения микроструктуры, включая рост капелек, их удлинение, контакт между ними и образование биконтинуальных структур, инверсию фаз, разъединение контактов и дезинтеграцию в более мелкие капли. В перпендикулярном более узком канале реализуются только биконтинуальные микроэмульсии. Обращает внимание сходство различных биконтинуальных структур и ламелярной фазы. Основным фактором, зависящим от температуры и определяющим тип микроструктуры, в случае микроэмульсий на основе НПАВ является спонтанная кривизна или критический параметр упаковки, а соотношение объемов обоих растворителей играет незначительную роль.
На рис. показаны микроструктуры на другом сечении фазовой диаграммы, т.е. при фиксированном соотношении объемов растворителей. У сбалансированной микроэмульсии, т.е. у системы, в которой микроэмульсия образуется при самой низкой концентрации ПАВ и равных объемах масла и воды, микроструктура биконтинуальная. Для такой системы трехфазный треугольник на фазовой диаграмме симметричен по отношению к основанию вода-масло. Это обычно справедливо для трехфазной системы Винзора III, в которой промежуточная фаза имеет биконтинуальную структуру.
Микроструктуры в различных областях фазовой диаграммы, представленной в виде сечения Шиноды
Микроструктура микроэмульсий, соответствующих фазовой диаграмме
Похожие работы
... ПАВ, являются прекрасными растворителями и для неполярных органических соединений, и для неорганических солей. Способность микроэмульсий солюбилизировать широкий спектр веществ в однофазных системах можно с успехом использовать для очистки поверхностей твердых тел от загрязнений, представляющих собой смесь гидрофильных и гидрофобных компонентов. Особый интерес для практики представляет возможность ...
... к разделению на фазы смешанных растворов неионного и ионного полимеров. При добавлении электролитов ингибирование фазового разделения снимается, и в системе наблюдается типичная несовместимость полимеров. Аналогичные эффекты наблюдаются для смешанных растворов полимера с низкомолекулярным ПАВ. Даже введение в молекулы полимера небольшого заряда (за счет введения ионных групп) или сообщение ...
... ростом концентрации. Зависимость вязкости нулевого сдвига от концентрации. Сферическая мицелла При повышении концентрации часто наблюдается переход от сферических агрегатов к длинным стержнеобразным или червеобразным мицеллам. Зависимость процесса роста мицелл от типа ПАВ Увеличение размера мицелл характерно для большинства ПАВ. Отметим факторы, влияющие на увеличение размера мицелл ...
... образом зависят от их микроструктуры. Контроль размера, распределения по размерам и морфологии отдельных зерен или кристаллитов чрезвычайно важен для получения материалов с заданными свойствами. Химические реакции в микроэмульсиях используют как один из возможных путей получения тонкодисперсных частиц. В таблице 1 приведены примеры областей, в которых используется микроэмульсионный метод получения ...
0 комментариев