Реакция присоединении Михаэля с последующей радикальной полимеризацией синтезирован новый полиамфолит на основе этил-

1. Реакция присоединении Михаэля с последующей радикальной полимеризацией синтезирован новый полиамфолит на основе этил-

3- аминокротоната и акриловой кислоты. Определен состав сополимера, равный [ЭЭАКК]:[АК]=22,99:77,01мол%.

1.         Изучено поведение синтезированного сополимера от ионной силы, смешанного растворителя, температуры, рН-среды. Обнаружено, что с ростом ионной силы полиэлектролитный эффект, обнаруживаемый в водных растворах полностью подавляется. Поведение полимерных частиц в смешанных растворителях обусловлено термодинамическим качеством растворителя и гидрофобно- гидрофильным балансом в смесях различного состава. Температура в интервале 25-60⁰С существенно влияет на размеры макромолекулы. Определена ИЭТ сополимера, которая находится в области рН 2,0-2,5.

2.         Изучено образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов в системах [ЭЭАКК/АК-Sr²⁺] и [ЭЭАКК/АК-Sr²⁺-ПЭГ].

Определены средние координационные числа и константы устойчивости для комплексов [сополимер]:[Sr²⁺]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1. Определен состав комплексов, равный [сополимер]:[Sr²⁺]= 2:1.

Обнаружено, что образование тройного полимер-металлическогоо комплекса возможно для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr²⁺ ] и [ПЭГ-Sr²⁺]:[ЭЭАКК/АК].

3.         Изучено влияние на комплекс ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ =2:1 действий смешанного растворителя, ионной силы, температуры, рН. Обнаружено, что образующийся полимер-металлический комплекс устойчив к действию температуры, смешанного растворителя, ионной силы. Эти факторы способствуют компактизации полимер-металлического клубка. Выявлено, что в близи ИЭТ происходит высвобождение ионов металла вследствие сильного электростатического притяжения между противоположно заряженными участками полиамфолита.

Рецензия

на магистерскую работу Темергалиевой Кумисжан Кыдыргалиевны

на тему: “ Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты- ионы Sr²⁺”.

Работа магистранта Темергалиевой Кумысжан посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция. Полиамфолит на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с радикальной последующей полимеризацией. Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.

Акриловая кислота (АК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Потенциометрическое титрование линейного полиамфолита осуществлялось с помощью рН/кондуктометра “Mettler Toledo, MPC 227” (Швейцария).

Вязкость растворов полимеров измерялась в вискозиметрах Уббелоде. Использованные химические реактивы и растворители соответствовали марке “хч” и “чда”.

Данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит.

Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Состав использованного сополимера, определенный потенциометрическим титрованием кислотных и основных групп, равен [ЭЭАКК]: [АК]=22,99:77,01 моль %. Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рК_α=7,37_.

Ранее было показано, что сополимер этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты линейной и слабо сшитой структуры весьма склонен к реакциям комплексообразования с ионами переходных металлов. Однако, взаимодействие этого сополимера с ионами стронция не было изучено.

Для определения среднего координационного числа иона-комплексообразователя были оттитрованы растворы сополимера и соли стронция (С=1^.10^-2моль/л) в отношении [сополимер]: [Sr²⁺]=1:1; 2:1; 4:1 и 6:1 0,1 н раствором щелочи. Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой титрования чистого сополимера, что связано с выделением в раствор протонов вследствие образования комплекса полимер-ион металла. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения [сополимер]: [Sr²] =2:1 (рН=5,3 по сравнению с рН чистого полиамфолита рН=6,7).

Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. Наибольшее значение К_уст, как и наибольшее смещение по рН получено для соотношения [сополимер]: [Sr²]=2:1. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]: [Sr²]=2:1 равно единице, т.е. только одна вакансия иона-комплексообразователя занята функциональной группой полимера.

Таким образом, показана возможность образования тройных полимер-металлических комплексов и комплексов полимер-ион металла для системы сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты- ионы Sr²⁺.

Темергалиевой Кумысжан проведена большая экспериментальная работа, полученные результаты грамотно интерпретированы. Считаю, что по постановке задачи, объему выполненной работы, полученным результатам и их интерпретации работа Темергалиевой Кумысжан на тему «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты-ионы Sr²⁺» соответствует требованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а сама Темергалиева Кумысжан заслуживает присуждения академической степени магистра.

Реферат

Тема: «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты – ионы Sr²⁺ стронция»

Объектом исследования является новый полиамфолит на основе этил 3-аминоктротоновой (ЭЭАКК) и акриловой кислоты (АК), синтезированный реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией.

Цель работы: исследование свойств нового полиамфолита и изучение возможности образования бинарных и тройных полимер-металлических комплексов.

Работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского Государственного университета имени Шакарима.

В работе были использованы методы вискозиметрии и потенциометрии.

Были исследованы:

1)         Гидродинамические свойства самого полиамфолита в зависимости от ионной силы, температуры, природы органического растворителя, рН-среды.

2)         Возможность образования комплекса полимер-металл и стабильность его к действию различных факторов (ионная сила, температура, природа органического растворителя, рН-среды).

3)         Возможность образования тройного полимер-металического комплекса в системе ЭЭАКК/АК-Sr²⁺-ПЭГ

Экспериментальная часть

Получение и очистка исходных веществ

Мономер : СООС₂Н₅

Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) [-СН₂-СН-СН-]_m

NH₂

был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией. Этил 3-аминокротонан (ЭЭАКК) фирмы

“Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.

Акриловая кислота (АК) [CH₂-CH-]_n

COOH

фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) NC-C(CH₃)₂-N-N-C(CH₃)₂-CN Марки «ч» дважды перекристаллизовывали из абсолютного этанола.

Т_пл= 374 К.

Полимер

Полиэтиленгликоль (ПЭГ) –(СН₂-СН₂-О-)- использовали полимерический оразец М_W = 4*10³ .

Полиамфолит этиленовый эфир аминокротоновой кислоты/ акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)

O

 (CH₂-C=CH-C )_n (-CH₂-CH-)_n

NH₂ OC₂H₅  COOH

Растворители:

Этиловый спирт (С₂Н₅ОН)- очищали обычной перегонкой.

Т_кип. = 56,24 С⁰; n²⁰_g =1,3558; r²⁰ = 0,7908.

Соль

Нитрат стронция Sr(NO₃)₂- марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки.

Оборудование

Весы аналитические «Весы лабораторные равноплечие ВЛР-200» 2-го класса модели, весы лабораторные технические марки «OWA LABOR» NAGEMA, шкаф сушильный электрический прямоугольный «ГП-20», вискозиметр Убеллоде, термостат «UTU-4», рН-метр «иономер ЭВ-74», секундомер CОС пр-2б-2-000 «Агат», концентрационный фотоколориметр марки «КФК-2».

Методы исследования

рН-метрическое титрование проводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН) со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Титрование проводили при температуре t-25⁰С и постоянной силе раствора (М=0,1). Ионную силу создали раствором нитрата калия. Исходные растворы раствора нитрата стронция стандартизовали комплексонометрическим титрованием NaЭДТА по госту 10398-76 в присутствии индикатора мурексида. Значение титра КОН определили титрованием НС1, приготовленного из стандарт титра (фиксонала) в присутствии индикатора. Градуировку электродной системы осуществляли до и после каждого титрования по стандартными буферными растворами в интервале рН =1-12,5.

В стакан для титрования наливают 10 мл соответствующей соли (Sr(NO₃)₂). Титрование ведут 0,1 н. раствором NaOH при постоянном перемешивании из микробюретки. Измерение рН производят через каждые 0,05 мл добавленной щелочи до рН-12. Результаты отображают в виде графика, где на оси абцисс- объем прилитой щелочи. Константу устойчивости образованных комплексов рассчитывали по модифицированному методу Бьеррума. Среднее координационное число n- при определенных концентрациях металла и лиганда рассчитывается по уравнению:

n = [At]-[AH]-[A]

[Mt]

где-[At],[Mt]- общая концентрация лиганда и ионов металла;

[AH],[A]- концентрация протонированных и свободных (не вступивших в комплексообразование) лигандных групп. Концентрация свободного лиганда определяются непосредственно из калибровочного графика, построенного по данным титрования.

Вязкость растворов водных и водно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде в термостатируемой камере при 25 + 0,1⁰С и вычисляем по формуле:

h _пр = h_уд / С.

где-h_уд  = (t-t₀)/t₀; t₀ – время истечения чистого растворителя, t- время истечения раствора, С- концентрация полимера г/дл.

Рассчитанное количество ЭЭАКК/АК растворяют в 0,1 н. КС1, фильтруют через фильтр Шотта. Отбирают 5 мл этого раствора и наливают в ячейку вискозиметра, помещенного в термостат, где поддерживается постоянная температура. Вискозиметр представляет собой капиллярную трубку, соединенную с измерительным шариком. Вискозиметр погружен в термостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарик выше верхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истечения жидкости между верхней и нижней метками измерительного шарика. Вязкость каждого раствора измеряется 3-раза. Определяется время истечения раствора полимера (t) после каждого разбавления Результаты представляются графически в виде зависимости  h_уд / С от С.

t0 Vисх. 5мл	t1(+0,5)	t2(+1,0)	t3(+1,5)	t4(+2,0)	С,г/дл	hуд=t/t-1	hуд / С ,дл/г
319,6 319,4 319,5	310,0 310,0 310,0	305,0 305,0 305,0	297,2 297,2 297,4	293,0 293,0 293,0	0,27690 0,24011 0,21850 0,18740 0,17060	0,06281 0,05911 0,05583 0,05289 0,05024	4,4085 4,0621 3,9173 3,5432 3,3954

Приложение-1

Определение рК_aполиамфолита.

РН	a	1-a	Lg a 1-a	рН – lg a 1-a
6,61 6,81 7,06 7,27 7,47 7,67 7,88 8,09 8,29	0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9	0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1	-0,9452 -0,6020 -0,3679 -0,1760 0 0,1760 0,3679 0,6020 0,9452	7,56 7,41 7,43 7,44 7,47 7,50 7,51 7,48 7,34

рН – lg a

1-a

-

7,6 -

*

7,5 - *

*

7,4 - *

7,3 -

7,2 -

7,11 _||||||||| a

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Кривые образования комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1.

n

2 -

(4)

1,5 -

( 2)

1,0 -

(3)

0,5 - (1)

 

| | | | | |

-6 -5 -4 -3 -2 -1 p [HA]

[H⁺]

Среднее координационное число комплексов полимер –Sr⁺²

1- [сополимер]:[Sr⁺²]= 1:1; 2- [сополимер]:[Sr⁺²]= 2:1;

3- [сополимер]:[Sr⁺²]= 4:1; 4- [сополимер]:[Sr⁺²]= 6:1;

Рисунок-9

Концентрационная зависимость приведенной вязкости сополимера в воде.

 h_уд/С

24,0 -

*

20,0 -

*

16,0 -

12,0 - *

8,00 – *

*

4,00 - *

_{| ||} С, г/дл.

0,1 0,2 0,3

Рисунок-2

Концентрационная зависимость характеристической вязкости ЭЭАКК/АК в 0,1н. КС1.

 h_уд/С

28,0  -

24,0 -

20,0 - *

16,0 - *

12,0 - *

8,00 – *

4,00 -

_{| ||} С, г/дл.

0,1 0,2 0,3

Рисунок-3

Влияние ионной силы на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺(2)

 h_уд/С

12,0-

10,0- *

8,0 - *

6,0 - * *

* *

 4,0 – * * (2)

* * ___ ___ ___

2,0 - (1)

_{| || | | | | |} m;н КС1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,1 1,2 1,3

Рисунок-4

Кривая определения состава сополимера методом рН- метрического титрования

Рисунок-1

Кривые рН-метрического титрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr²⁺ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1(2); 2:1(3); 4:1(4); 6:1(5).

Рисунок- 8

Кривые рН-метрического титрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr²⁺ при соотношениях [полимер]:[металл]= 2:1(2)

Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ (2) от смешанного растворителя (0,1н КС1:С₂Н₅ОН)

h_уд/С h_уд/С

10,0 -*

8,0 - *

* *

6,0-*

*

4,0 -

(2) * * __ __ __(1)

2,0 - * * * ­­

| | |

0,1н КС1 50% об. С₂Н₅ОН

Рисунок-5

Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ (2 ) от рН-среды

lg h_уд/С

2,2 –

2,0 -

1,8 - (1)

* *

1,6 - * (2)

 *

1,4 - * *

*

1,2 - *

*

1,0 -  *

* *

0,8 - *

*

0,6 - *

0,4 | | | | | | | | | | рН

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Рисунок-6

Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr²⁺ (2) от температуры.

h_уд/С

 20,0 -

 16,0 -

* (1)

 12,0 - *

8,0 -

* * * (2)

4,0 - *

^{| | |} Т

20 ⁰ 40⁰ 60⁰

Рисунок-7

Кривые образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК-Sr²⁺-ПЭГ

1-          [Sr²⁺]/ [ПЭГ-ЭЭАКК/АК];

2 – [ЭЭАКК/АК]/[ПЭГ-Sr²⁺];

3 - [ПЭГ]/[Sr²⁺-ЭЭАКК/АК];

Рисунок –10