Кривая охлаждения для системы, содержащей 0.6 ат.д Sb, и полное описание процесса охлаждения

2.1.7. Кривая охлаждения для системы, содержащей 0.6 ат.д Sb, и полное описание процесса охлаждения.

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Список литературы  

1.         ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ.

 

1.1      Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества H, в интервале температур 100-500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций С_р(Т), S⁰(100) и H⁰(100)-H⁰(0), приведенные в источнике [1]. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

 а) изменение энтальпии

(1)

 б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

, (4)

где:

 — высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

 — значение стандартной теплоёмкости ;

 — стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

 — приведённая энергия Гиббса;

  — разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций  и  c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества вышеизложенным образом осуществляется с помощью специальной компьютерной программы.

Значение термодинамических функций C⁰(T) и C⁰(T)/T для индивидуального вещества H приведены в таблице 1.

Таблица 1

значение функций С⁰(Т) и С⁰(Т)/Т для H.

Т,К	С0(Т), Дж/моль*К	С0(Т)/Т
100	28.1550	0.2816
125	27.3679	0.2281
150	27.0895	0.1880
175	27.1611	0.1585
200	27.4470	0.1372
225	27.8350	0.1220
250	28.2358	0.1111
275	28.5837	0.1028
300	28.8360	0.0961
325	28.9732	0.0901
350	28.9993	0.0842
375	28.9411	0.0782
400	28.8490	0.0721
425	28.7965	0.0664
450	28.8803	0.0617
475	29.2204	0.0599
500	29.9600	0.0591

Примечание: С⁰(Т) – теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2.

Значение функций H⁰(T)-H⁰(0),S⁰(T),G⁰(T)-G⁰(0) для H.

Т,К	Н0(Т)-Н0(0), кДж/моль	S0(T), Дж/моль*К	Ф0(Т), Дж/моль*К	G0(T)-G0(0), кДж/моль
100	2.9990	100.6160	70.6260	-7.06260
200	5.7315	120.1235	91.4662	-18.29323
300	8.5517	131.4133	102.9076	-30.87229
400	11.4462	139.8283	111.2128	-44.48514
500	14.3515	146.1412	117.4382	-58.71912

Примечание:

Н⁰(Т)-Н⁰(0)—изменение энтальпии;

S⁰(T)—энтропия; Ф⁰(Т)—приведённая энергия Гиббса;

G⁰(T)-G⁰(0)—изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1 %, в сравнении с приложением А. Из результатов вычислений видно, что, так как функция  является возрастающей функцией температуры, то ,  являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики . (графики 1—3).

1.2 История открытия водорода. Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в 16 и 17 веках на заре становления химии как науки. Знаменитый английский физик и химик Г. Кавендиш в 1766 г. исследовал этот газ и назвал его «горючим воздухом». При сжигании «горючий воздух» давал воду, но приверженность Кавендиша теории флогистона помешала ему сделать правильные выводы. Французский химик А. Лавуазье совместно с инженером Ж. Менье, используя специальные газометры, в 1783 г. осуществил синтез воды, а затем и ее анализ, разложив водяной пар раскаленным железом. Таким образом, он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из нее получен. В 1787 Лавуазье пришел к выводу, что «горючий воздух» представляет собой простое вещество, и, следовательно, относится к числу химических элементов. Он дал ему название hydrogene (от греческого hydor — вода и gennao — рождаю) — «рождающий воду». Установление состава воды положило конец «теории флогистона». Русское наименование «водород» предложил химик М. Ф. Соловьев в 1824 году. На рубеже 18 и 19 века было установлено, что атом водорода очень легкий (по сравнению с атомами других элементов), и вес (масса) атома водорода был принят за единицу сравнения атомных масс элементов. Массе атома водорода приписали значение, равное 1.

Физические свойства. Газообразный водород может существовать в двух формах (модификациях) — в виде орто- и пара-водорода.

В молекуле ортоводорода (т. пл. −259,20 °C, т. кип. −252,76 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны).

Разделить аллотропные формы водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно, что даёт возможность изучить свойства отдельных аллотропных форм. Молекула водорода двухатомна — Н₂. При обычных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Водород — самый легкий газ, его плотность во много раз меньше плотности воздуха. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые легкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха. [5]

Атомный номер	1
Атомная масса	1,00797 а.е.м.
Атомный объём	14,4 см3/моль
Электроотрицательность	2,2
Атомный радиус	0,79 А
Ковалентный радиус	0,32 А
Степень окисления	+1, иногда -1
Плотность	8,988Е-5 г/см3
Теплота распада	0,05868 кДж/моль
Температура кипения	-252,87 0С
Удельная теплоёмкость	14,304 Дж/г*К
Температура плавления	-255,34 0С
Температура перехода в сверхпроводящее состояние	0 К
Теплопроводность	0,1717 Вт/(моль*К) при 273 К
Теплота парообразования	0,44936 кДж/моль

 

Химические свойства. Электронная формула водорода 1s¹. Молекулы водорода Н₂ довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия: Н₂=2Н - 432 кДж. Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция: Ca + Н₂ = СаН₂ и с единственным неметаллом - фтором, образуя фтороводород: F₂+H₂=2HF. С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении. Он может "отнимать" кислород от некоторых оксидов, например: CuO + Н₂ = Cu + Н₂0. Записанное уравнение отражает реакцию восстановления. Реакциями восстановления называются процессы, в результате которых от соединения отнимается кислород; вещества, отнимающие кислород, называются восстановителями (при этом они сами окисляются). Реакция восстановления противоположна реакции окисления. Обе эти реакции всегда протекают одновременно как один процесс: при окислении (восстановлении) одного вещества обязательно одновременно происходит восстановление (окисление) другого.

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

С галогенами образует галогеноводороды:

F₂ + H₂ → 2HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

Cl₂ + H₂ → 2HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H₂ → CH₂  [5]

Распространенность в природе и получение. Водород широко распространён в природе, его содержание в земной коре (литосфера и гидросфера) составляет по массе 1%, а по числу атомов 16%. Водород входит в состав самого распространённого вещества на Земле — воды (11,19% водород по массе), в состав соединений, слагающих угли, нефть, природные газы, глины, а также организмы животных и растений (т. е. в состав белков, нуклеиновых кислот, жиров, углеводов и др.). В свободном состоянии водород встречается крайне редко, в небольших количествах он содержится в вулканических и других природных газах. Ничтожные количества свободного водорода (0,0001% по числу атомов) присутствуют в атмосфере. В околоземном пространстве водород в виде потока протонов образует внутренний («протонный») радиационный пояс Земли. В космосе водород является самым распространённым элементом. В виде плазмы он составляет около половины массы Солнца и большинства звёзд, основную часть газов межзвёздной среды и газовых туманностей. Водород присутствует в атмосфере ряда планет и в кометах в виде свободного H₂, метана CH₄, аммиака NH₃, воды H₂O, радикалов типа CH, NH, OH, SiH, PH и т.д. В виде потока протонов водород входит в состав корпускулярного излучения солнца и космических лучей. Обыкновенный водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или протия (¹H), и тяжёлого водорода, или дейтерия (²H, или D). В природных соединениях водорода на 1 атом ²H приходится в среднем 6800 атомов ¹H. Искусственно получен радиоактивный изотоп — сверхтяжёлый водород, или тритий (³H, или Т), с мягким β-излучением и периодом полураспада T_1/2 = 12,262 года. В природе тритий образуется, например, из атмосферного азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало (4·10-15% от общего числа атомов водорода). Получен крайне неустойчивый изотоп ⁴H. Массовые числа изотопов ¹H, ²H, ³H и ⁴H, соответственно 1,2, 3 и 4, указывают на то, что ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия — 1 протон и 1 нейтрон, трития — 1 протон и 2 нейтрона, ⁴H — 1 протон и 3 нейтрона. Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов. Различают лабораторные и промышленные способы получения водорода. В лабораторных условиях в настоящее время применяется: взаимодействие активных металлов с кислотами — неокислителями:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

взаимодействие алюминия (или цинка) с водными растворами щелочей:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

В промышленности: электролиз воды и водных растворов щелочей и солей:

2H₂O = 2H₂+ O₂

2NaCl + 2H₂O = H₂+ Cl+ 2NaOH

пропускание паров воды над раскалённым углём при 1000 ⁰C:

C + H₂O = CO + H₂

конверсия метана при 900 ⁰C:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ [6]

Применение. Широкое применение водород нашел в химической промышленности — при синтезе аммиака, изготовления соляной и метиловой кислот, получения метилового спирта. В пищевой промышленности его используют для превращения жидких жиров в твердые (их гидрогенизации). Учитывая «невесомость» водорода, им заполняли и заполняют оболочки летательных аппаратов легче воздуха. Сначала это были воздушные шары, позднее — аэростаты и дирижабли, сегодня (вместе с гелием) — метеорологические зонды. Высокая температура горения, а в сочетании с электрической дугой она достигает 4000 ⁰С, обеспечивает расплав даже самых тугоплавких металлов. Поэтому кислородно-водородные горелки используют для сварки и резки металлов. В цветной металлургии восстановлением водородом получают особо чистые металлы из оксидов. В космической технике отечественная ракета-носитель «Энергия» с успехом использует водород в качестве топлива. Водород используют при синтезе хлороводорода HCl, метанола СН₃ОН, при гидрокрекинге (крекинге в атмосфере водорода) природных углеводородов, как восстановитель при получении некоторых металлов. Гидрированием природных растительных масел получают твердый жир — маргарин. Жидкий водород находит применение как ракетное топливо, а также как хладагент.

Одно время высказывалось предположение, что в недалеком будущем основным источником получения энергии станет реакция горения водорода, и водородная энергетика вытеснит традиционные источники получения энергии (уголь, нефть и др.). При этом предполагалось, что для получения водорода в больших масштабах можно будет использовать электролиз воды. Электролиз воды — довольно энергоемкий процесс, и в настоящее время получать водород электролизом в промышленных масштабах невыгодно. Но ожидалось, что электролиз будет основан на использовании среднетемпературной (500-600°C) теплоты, которая в больших количествах возникает при работе атомных электростанций. Эта теплота имеет ограниченное применение, и возможности получения с ее помощью водорода позволили бы решить как проблему экологии (при сгорании водорода на воздухе количество образующихся экологически вредных веществ минимально), так и проблему утилизации среднетемпературной теплоты. Однако после Чернобыльской катастрофы развитие атомной энергетики повсеместно свертывается, так что указанный источник энергии становится недоступным. Поэтому перспективы широкого использования водорода как источника энергии пока сдвигаются, по меньшей мере, до середины 21-го века.

Особенности обращения: водород не ядовит, но при обращении с ним нужно постоянно учитывать его высокую пожаро- и взрывоопасность, причем взрывоопасность водорода повышена из-за высокой способности газа к диффузии даже через некоторые твердые материалы. Перед началом любых операций по нагреванию в атмосфере водорода следует убедиться в его чистоте (при поджигании водорода в перевернутой вверх дном пробирке звук должен быть глухой, а не лающий). [6]

1.3 Расчёт константы равновесия реакции 2MgO_конд+С_граф↔ 2Mg_конд+СО₂ в интервале температур 1400 - 2400K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса.

Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnK_p реакции 2MgO_конд+С_граф↔ 2Mg_конд+СО₂, в интервале температур 1400 - 2400K [1].

Расчёт производится двумя способами.

1)         С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где n_i – соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°_i(T) – стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H⁰_i(T) – H⁰_i(0) – высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ∆_fH₀(0) – стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К [2].

Расчет при температуре 2000 К:

Σ n_iS_i^o(T) = 2*S⁰_Mg(2000)+ S⁰_CO2(2000)- 2*S⁰_{MgO конд}(2000)- S⁰_{C граф}(2000)= 2*99,802+309,193-2*119,027-40,892=229,851 Дж/мольК

Σ n_i [H_i⁰(T)- H_i⁰(0)+∆_f H_i⁰(0)]=2*[H_Mg⁰(2000)- H_Mg⁰(0)+ ∆_f H_Mg⁰(0)]+ [H_CO2⁰(2000)- H_CO2⁰(0)+ ∆_f H_CO2⁰(0)]- 2*[H_MgO⁰(2000)- H_MgO⁰(0)+ ∆_f H_MgO⁰(0)]- [H_C⁰(2000)- H_C⁰(0)+ ∆_f H_C⁰(0)]= 2*68,200+100,825-393,142-2*(91,426-597,319)-36,703=819,166 кДж/моль

lnK_p==27.65-49.29=-21.63

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

, где (6)

 - приведенная энергия Гиббса;  - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Σ n_i Ф_i⁰ (T)= 2*Ф_Mg⁰(2000)+ Ф_CO2⁰(2000)- 2*Ф_MgO⁰(2000)- Ф_C⁰(2000)= 2*65.703+258.781-2*73.314-22.540=221.019 Дж/мольК

Σ n_i∆_f H_i⁰(0)= 2*∆_f H_Mg⁰(0)+ ∆_f H_CO2⁰(0)- 2*∆_f H_MgO⁰(0)- ∆_f H_C⁰(0)=

0-393.142+2*597.319-0=801,496 кДж/моль

lnK_p==26.6-48.3=-21.63

Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1400 -2400K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Расчет ln K_p двумя способами в интервале температур 1400-2400K

T,K	1/T, К*106	I способ,lnKP	I способ,lnKP	Kp
1400	714	-42,85	-42,85	2.45*10-19
1500	666	-38,09	-38,09	2.86*10-17
1600	625	-33,97	-33,97	1.76*10-15
1700	588	-30,34	-30,34	6.66*10-14
1800	556	-27,11	-27,11	1.68*10-12
1900	526	-24,22	-24,22	3.03*10-11
2000	500	-24,63	-21,63	4.04*10-10
2100	476	-19,28	-19,28	4*10-9
2200	455	-17,15	-17,15	3.5*10-8
2300	435	-15,24	-15,24	2.4*10-7
2400	417	-13,34	-13,34	1.61*10-6

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле – Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении. [4]

2.ПОСТРОЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ La—Sb