Катализаторы гидроочистки

1.3. Катализаторы гидроочистки

 

Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).

Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.

Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 6 [9].

Таблица 6 – Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

Марка катали-затора	Характеристика	Сырьё	Форма		Тип носи-теля		Актив-ные компо-ненты
AKZO Nobel
KF–845	Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Четырёх-листник		Al2O3		NiMo
KF–752	Высокая обессеривающая активность	От дизельного топлива до ваку-умного газойля	Четырёх-листник		Al2O3		CoMo
KF–747	Глубокое гидрообессеривание	От дизельного топлива до ваку-умного газойля	Четырёх-листник		Al2O3		CoMo
KF–645	Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр		Al2O3		NiCoMo
«Элетрогорский институт нефтепереработки»
ГО–70	Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр, трилистник		Al2O3		CoMo
ГО–86	Высокая обессериваю-щая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр		Al2O3		CoMo
ГО–30-7	Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность	Бензины	Цилиндр		Al2O3		NiMo
ГО–38а	Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов	Масляные дистилляты	Цилиндр		Al2O3		NiMo
КПС–16Н	Высокая обессери-вающая активность	Дизельные фракции	Цилиндр		Al2O3		NiMo
ДТ–005К, ДТ–005Н	Глубокое гидрообессеривание	Дизельные фракции	Цилиндр		Al2O3		CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
С–448	Для получения низкосернистого дизельного топлива	Средние дистил-ляты, вакуумный газойль	Сформо-ванные экструдаты		Al2O3		CoMo
С–447	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки	Сформо-ванные экструдаты		Al2O3		CoMo
HDS–3	Насыщение ароматических углеводородов	От бензина до вакуумного газойля	Сформо-ванные экструдаты		Al2O3		NiMo
HDS–22	Насыщение ароматических углеводородов	Бензин, сырьё каталитического крекинга	Сформо-ванные экструдаты		Al2O3		CoMo
C–424	Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов	Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга	Сформо-ванные экструдаты		Al2O3		NiMo
«Всероссийский институт по переработке нефти»
ГS–168	Обессеривающая активность	Бензин, дизельная фракция	Цилиндр	Al2O3+ SiO2		NiMo
ГДК–202	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит		NiMo
ГДК–205	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит		NiMo
ГДК–202П	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит		CoMo
ГП–534	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр	Al2O3		NiMo
Procatalyse
HPC–60	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Лист клевера	Al2O3		-
HR–306C	Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование	От бензина до вакуумного газойля	Экструдаты	Al2O3		-
Haldor Topsoe
TK– 524	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли	Трёхлист-ник	Al2O3		CoMo
TK–907, TK– 908	Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость	Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли	Трёхлист-ник	Патент		Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP–412	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до вакуумного газойля	Сформован-ные экструдаты	Al2O3		NiMo
HOP–463	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до котельного топлива	Сформован-ные экструдаты	Al2O3		CoMo

Особый интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии «ГО».

Испытания катализаторов вышеперечисленных компаний на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» показали их различную гидрообессеривающую активность (рисунок 7) [10].

Рисунок 7 – Гидрообессеривающая активность катализаторов ГО-70, С-448, KF-752 и ТК-554 (давление 3 МПа, объёмная скорость 4 ч^-1, содержание серы в сырье 1,3% масс.).

Результаты испытаний фиксировались при температурах 340, 360 и 380°С, а также объёмной скорости 3 и 4 ч^-1. Было отмечено, что при температурах 360 и 380°С и объёмной скорости 3 ч^-1 все катализаторы позволяли получить дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05% масс., однако при увеличении объёмной скорости до 4 ч^-1 и снижении температуры до 340°С наблюдалась заметная разница в активности испытанных катализаторов [10].

В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.

Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7% масс. серы и 36% масс. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 7 [11].

Таблица 7 – Результаты исследования каталитических систем деароматизации

Каталитическая система	Режим деароматизации			Глубина деароматизации, %
	давление, МПа	температура	объёмная скорость подачи сырья, ч-1
NiMo	8-12	умеренная	0,5-1,5	30-50
NiMo+NiW	8-12	умеренная	1-2	30-50
NiW +NiW	4-6	умеренная	0,25-0,5	30-50
NiW+Pt/Al2O3	4-6	низкая	0,1	65-80
NiMo+ССК	4-6	умеренная	0,5-1,5	65-80

Как видно, с практической точки зрения наиболее приемлема каталитическая система NiW+Pt/Al₂O₃. При умеренном давлении и низкой температуре она обеспечивает высокую степень деароматизации. Недостаток этой системы – очень высокая чувствительность к присутствию серы в сырье. Её содержание не должно превышать 1-3 ppm. Кроме того, для достижения необходимой конверсии ароматических углеводородов объёмная скорость подачи сырья должна быть менее 0,1 ч^-1, что на практике трудно осуществимо. Фирмой Haldor Topsoe был разработан серостойкий катализатор (ССК) на основе благородного металла способный работать на сырье, содержащем до 500 ppm. серы. Он обеспечивает высокую конверсию ароматических соединений при умеренном давлении и объёмной скорости [11].

На базе катализаторной системы ССК разработаны два катализатора деароматизации: ТК-907 на аморфном носителе, и ТК-908 на цеолите. Первый рекомендуется применять при содержании серы в сырье менее 10ppm., второй – до 500ppm. Эти катализаторы были испытаны на пилотной установке в течение 1300 и 5500 ч соответственно. Процесс протекал при умеренной температуре и давлении около 4,6 МПа на катализаторе ТК-907 и около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивации катализаторов за время испытаний не наблюдалось. Содержание ароматических углеводородов в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22% [12].