Адсорбционная хроматография. Уравнения изотермы адсорбции, их анализ и области применения

77. Адсорбционная хроматография. Уравнения изотермы адсорбции, их анализ и области применения.

Адсорбция – процесс самопроизвольного поглощения вещества (адсорбтива) поверхностью адсорбента. Уравнение Гиббса устанавливает взаимосвязь величины адсорбции (Г, кмоль/кг или кмоль/м ²) с изменением поверхностного натяжения (Дж/м² от концентрации раствора (С, кмоль/л). ,

где С – концентрация раствора, кмоль/л;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

d/dС – производная, являющаяся мерой поверхностной активности; может быть определена графически по зависимости поверхностного натяжения от концентрации (при 0).

Физические процессы молекулярной адсорбции на твердой поверхности описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Ленгмюра:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг или кмоль/м²;

Г_max – величина предельной адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м²);

С – концентрация раствора, кмоль/л;

а – константа равновесия адсорбции.

Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций растворов (или давлений газа).

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м²);

n – количество вещества-адсорбтива, кмоль;

m – масса адсорбента, кг;

К – константа (при С = 1 моль/л К = Г);

1/а – константа (адсорбционный показатель); зависит от природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1–1.

Уравнение (2.11) хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа).

Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции поверхностно-инактивных веществ, т. е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора.

Адсорбция кислорода на поверхности мелких порошков и аэрозолей в ряде случаев может приводить к резкому ускорению процесса окисления дисперсной фазы, что может стать причиной самовозгорания и даже взрыва, например, мелкодисперсной муки, мучной, сахарной пыли и т. п. Ионная адсорбция может быть обратимой или необратимой. Обратимая адсорбция является основой ионообменной хроматографии.

Газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В пер­вом случае неподвижной фазой служит твердое вещество — адсор­бент, во втором — жидкость, распределенная тонким слоем по по­верхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).

82. В каком объемном соотношении следует смешать 0,029 %-ный раствор NaCl и 0,001 н раствор AgNO₃, чтобы получить незаряженные частицы золя AgCl? Плотность раствора NaCl равна 1 г/мл.

Решение. Запишем уравнение реакции:

NaCl + AgNO₃ = AgCl + NaNO₃

0,029 0,001 н.

Запишем формулу мицеллы: [m (AgСl) n Cl^– · (n-1) Ag⁺]^1– x Ag⁺

Для того, чтобы ее получить, следует взять в избытке раствор NaCl.

Исходя из формулы %-ной концентрации вещества можно записать, что:

Для того, чтобы определить массу растворенного нитрата серебра, воспользуемся формулой:

Откуда масса вещества AgNO₃ равна:

По уравнению масса хлорида натрия:

х_-------------------------107 г.

58 г/моль------------------107г/моль

х=58 г

Объем раствора хлорида натрия:

Объем раствора нитрата серебра

2000, 42 мл----------------------------х мл

58 г/моль 107 г/моль

х = 2000, 42*107 /58 = 3690,43 мл

Соотношение объемов веществ:

98. Коагуляция дисперсной системы. Скорость коагуляции. Причины, вызывающие процесс самопроизвольной коагуляции.

Коагуляция – процесс самопроизвольного укрупнения (слипания) дисперсных частиц, который может происходить при действии на дисперсную систему различных факторов: при интенсивном перемешивании или встряхивании, нагреве или охлаждении, облучении светом или пропускании электрического тока, при добавлении к системе электролитов или неэлектролитов и др. При разных способах воздействия на систему происходит уменьшение энергии связи диспергированных частиц с окружающей их дисперсионной средой. Так, добавление электролита вызывает сжатие диффузного слоя в коллоидной частице, следовательно, понижение величины электрокинетического потенциала. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания коллоидных частиц и, как следствие, к большей вероятности их слипания.

Минимальная концентрация электролита, добавляемого к дисперсной системе, при которой наступает явная коагуляция за определенный промежуток времени, носит название порога коагуляции . Порог коагуляции определяется температурой, природой добавленного электролита, знаком заряда добавляемого иона (действует прежде всего ион, имеющий заряд, противоположный заряду коллоидных частиц) и величиной заряда этого иона. Так, для трех-, двух- и однозарядных ионов явная коагуляция наступает при концентрации электролитов в соотношении 1:10 - 50: 500-1000 (приближенное правило Шульце-Гарди).

Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:

, (1)

где порог коагуляции, кмоль/м³;

С – молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м³;

V_эл – объем раствора электролита, м³;

V_золя – объем золя, м³.

Теорию быстрой скорости коагуляции разработал Смолуховский. Он автор уравнения для расчета константы скорости коагуляции K:

, (2)

где n₀ и n – число частиц в единице объема системы до начала коагуляции и к моменту времени  соответственно

 время коагуляции, с.

Константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии для частиц и их радиуса следующим образом:

К = 8 · ·D · r. (3)

Учитывая уравнение (2) и уравнение Эйнштейна, окончательное уравнение для константы скорости коагуляции принимает вид:

, (4)

где К – константа скорости коагуляции, м³/с;

 – вязкость среды, Па·с;

N_A – число Авогадро.

Смолуховский ввел также понятие о времени половинной коагуляции, согласно которому время, необходимое для уменьшения первоначального числа частиц в 2 раза, связано с их исходным числом следующим образом:

, (5)

где  – время половинной коагуляции, с;

 – время от начала коагуляции, с.

Из уравнения, преобразованного к виду:

, (6)

следует, что если построенный в координатах n_о/n = f ( график представляет собой прямую линию, то это служит показателем соответствия экспериментальных данных теории Смолуховского.