1 d [R·]
— ——— = k1[A] (1)
2 dt
d [RМ·] d [R·]
υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)
dt dt
б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М → RМ1·( k2) (3)
и исчезает в результате протекания следующей
RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)
Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·
d[RМ1·]
———— =2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)
dt
Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)
Это позволяет получить выражение для скорости его расходования
d[RМ1·] k=∞
———— = - kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)
dt k=1
В итоге, подставляя (7) в (5), имеем
d[RМ1·]
———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=
dt =0 (8)
Это рассуждение можно применить к радикалу RМi·
d[RМi·]
——— = kr [RМi-1·][M] - kr [RМ1·][M] -
dt
-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0 (9)
Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞
2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0
k=1 (10)
Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞
2ƒ k1[A] - kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 (11)
k=1
Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
k=∞
∑ [RМi·]= (∑ [RМk·]) (12)
i k=1
с учетом уравнения (11)
2ƒ k1[A]
( ∑ [RМi·])2= ————— (13)
i kƒ
Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]
υ = - ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)
dt i
или, с учетом (13), 2ƒ k1[A]
υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)
kƒ
Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:
υ= k[M][A]1/2, (16)
где 2ƒ k1
k= kr(————)1/2 (17)
kƒ
Полученное уравнение идентично указанному в условии;
в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
k1 d[A]
А → 2R·; - —— = k1[A] (18)
dt
Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:
dm
- —— = k1m (19)
dt
Интегрированием уравнения (19) получают
m0 – m =mo (1-e-k1t) (20)
Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0- начальное количество инициатора.
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна
mА 0,707
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0 – m 1,383
Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
0 комментариев