Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом
Литье и гелеобразование
Спекание
Кварцевые стекла, активированные ионами европия
Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+
Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол
Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол
Навигация
Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол
Золь-гель метод
58510
знаков
1
таблица
5
изображений
4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол
На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl3)=С(EuCl3)=1 масс %. Видно, что при lвозб=395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос 5D0®7F1 и 5D0®7F4 и усилением расщепления полосы 5D0®7F2. Cмещении lвозб в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при lвозб=320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы 5D0®7F1, сильное расщепление полосы 5D0®7F2 на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса 5D0®7F0 (l~580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы 5D0®7F1 уменьшается почти в два раза. При сканировании lвозб в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в 7Fj-cостояния и количество компонент расщепления полосы 5D0®7F2 изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении lвозб дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При lвозб<280 нм узкополосный спектр люминесценции уподобляется полученному при lвозб=395 нм. Спектр возбуждения люминесценции стекла при lрег=615 нм (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при lрег=591 нм появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм (кривая 4). Узкополосный спектр люминесценции соактивированного ксерогеля при lвозб=320 нм и Т=298К слабо отличается от спектра люминесценции Eu-содержащего ксерогеля, однако при Т=77К (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.
Спектры люминесценции Eu- и Ce-Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при lвозб=320 нм имеет место появление широких дополнительных перекрывающихся полос при 480 и 600 нм (кривая 1). При этом его узкополосный спектр подобен его же узкополосному спектру до отжига. Изменение lвозб в диапазоне 300-400 нм сопровождается перераспределением интенсивности и небольшим смещением широких полос, но практически не отражается на относительных интенсивностях и спектральном положении узких. В спектре соактивированного стекла при lвозб=320 нм узкополосная люминесценция ионов Eu3+ вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).
Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода 5D0®7F2 (см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu3+ в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода 5D0®7F1 по сравнению с электродипольным переходом 5D0®7F2(ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.
Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu3+ судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се3+. Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122, 38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu3+ с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се4+ и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се4+)-, спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се3+ [122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет ~0,8 
[108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с Nc=7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu3+ ионами (Се4+)-, попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при l=530 нм, а с индексами “ct” - при 390 нм>l>320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl3)=С(EuCl3)=1 масс %. искомая величина составляет ~3%.
Кроме того, анализируя рис.4.3, можно сделать вывод, что сложные Ce4+-Ln3+-центры существуют уже в термообработанных ксерогелях. Об этом свидетельствует появление сходства между узкополосными спектрами люминесценции охлажденных до 77К стекла и ксерогеля при lвозб=320 нм. Можно предположить, что их спектроскопическому проявлению в этой промежуточной матрице при Т=298К мешает отсутствие сенсибилизации люминесценции из-за больших, чем в стекле, межатомных расстояний. Сокращение межатомных расстояний, которое происходит как при снижении Т, так и при превращении ксерогеля в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и позволяет уверенно регистрировать эти центры.
В кварцевые гель-стекла, активированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III) преимущественно гексагональной структуры с симметрией C3h либо D3h. Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0,3-3 mass % [129].
При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce4+-Eu3+-центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Се4+)[129, 130]. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний.
Присутствие в соактивированном стекле ионов Се3+ усиливает степень искажения гексагональных Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место сравнительно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu3+[130].
Заключение
Золь-гель технология открывает новые возможности синтеза стеклообразных оптических материалов с использованием жидкофазных химических методов, являющихся ресурсо и энергосберегающими. Разработанный вариант золь-гель процесса синтеза оптического кварцевого стекла обладает широкими возможностями варьирования химического состава и структуры стеклообразных материалов, а также техники введения активаторов в стекла и композиции. Физико-химические и структурные исследования кремнеземов при nереходах золь —> гель —> стеклообразное твердое тело и предложению на этой основе технологические схемы синтеза в значительной степени способствовали разрешению проблем, существующих в известных вариантахтах золь-гель процесса, а именно: исключение растрескивания геля разных структур в ходе созревания и термообработок, устранение эффектов вспенивания и кристаллизации стекла, получение крупноразмерных заготовок различных форм, в том числе заготовок оптических деталей, стержней, трубок.
Были изучены фазовые и структурные превращения коллоид кремнеземной системы в ходе синтеза геля и стеклования в условиях добавления в качестве наполнителей аэросилов, состоящих из наномерных частиц, при легировании кремнеземов ионами фтора, переходных и редкоземельных элементов путем импрегнирования ксерогелея также путем введения лигатур в жидкие золи.
Показано, что разработанные авторами материалы и технологи пригодны для создания ряда изделий для оптики, лазерной техники, тоники: термостойких отрезающих и цветных оптических фильтров, оптических деталей (линз, окон, подложек), светотрансформаторов, отражателей квантронов, эрбий и неодим-содержащих заготовок для оптических волоконных усилителей и лазеров.
Перспективными направлениями работ в области золь-гель синтеза стеклообразных материалов следует считать повышение чистоты кроя неземной матрицы, а также однородности распределения легирующих примесей по объему на микро и макроуровнях. Это может быть достигнуто путем формирования соответствующих супрамолекулярных комплексов ионов легирующих компонентов и кремнийорганических соединений или их производных, использования модифицированных аэросилов и повышения степени их чистоты. Актуальными задачами также являются: создание полностью дегидроксилированных, легированных двумя и тремя ионами специальных оптических материалов, разработка функциональных нанокомпозитов с управляемым распределением частиц по объему, содержащих кластеры и нанокристаллы с заданными размерами и химическим составом.
Литература
1. Михеева Т.М. Альгофлора Беларуси. Таксономический каталог. – Минск: БГУ, 1999. – 396 с.
2. Рассашко И.Ф., Савицкий Б.П. Зоопланктон водоемов и водотоков Белорусского Полесья (банк данных за 1888-1985 гг.)/Деп. в ВИНИТИ 22.02.89, №1178-В89.– Гомель, 1989. – 125 с.
3. Труды комплексной экспедиции по изучению водоемов Полесья / Под ред. Г.Г. Винберга. – Минск: БГУ, 1956. – С.
4. Радзимовський Д.О., Полiщук В.В. Планктон рiчкi Прип,ять. – Киiв, 1970. – 211 с.
5. Галкоýская Г.А.,Малаткоý Д.В., Зарубаý А.I., Смiрнова I. А. Вiдавы састаý i колькасць зоапланктону р. Прыпяць на ýчастку Лемяшэвiчы-Нароýля. – Весцi АН БССР, сер. бiял. навук, 1985. - №3. – С. 92-97.
6. Galkovskaya G.A., Molotkov D.V. Species diversity and dominance in the planktonic rotifer community of the Pripyat River in the Chernobyl region (1988-1996) // Hydrobiologia. – 2001. – Vol. 446/447. - P. 179-185.
7. Коловратки (Rotifera) в водных экосистемах Беларуси. Каталог / Г.А. Галковская и др. – Мн.: БГУ, 2001. – 184 с.
8. Мониторинг, использование и управление водными ресурсами бассейна р. Припять / С.А. Афанасьев, Г.М. Тищиков. – Минск, 2003. – С. 191-209.
9. Рассашко И.Ф., Ковалева О.В. Планктонные сообщества, использование показателей их структурной организации при биоиндикации (на примере реки Сож – крупного притока Днера). – Гомель, 2004. – 312 с.
10. Состояние природной среды Беларуси: Экологический бюллетень 2002 г. – Минск, 2003. – 248 с.
Похожие работы
... недавно в NanoLetters. Они разработали в деталях подход для получения различных наноструктур, начиная от нанотрубок и заканчивая наноспиралями, на основе диоксида кремния с помощью золь-гель технологии. Золь-гель процесс является достаточно простым примером самоорганизации органических систем. А полученные с помощью данной технологии органические наноструктуры можно использовать в качестве ...
... от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; их частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10-100 нм и более. Процессы, происходящие при плазмохимическом синтезе и газофазном методе получения наночастиц, близки между собой. После взаимодействия в плазме происходит образование активных частиц, находящихся в газовой фазе. В дальнейшем необходимо сохранить их наноразмеры и ...
... преломления, равном 1,48 для кремнийорганического полимера, и 1,49 для полиметилметакрилата, показатели преломления для нанокомпозитов составили 1,74. Проведенный анализ физико-химических свойств композиций на основе металлоорганосилоксанов дает возможность предположить, что данные материалы перспективны для создания на их основе оптически прозрачных диэлектрических наноматериалов для ...
... Полученный твердый раствор состава Bi0.98Ca0.02Oy имел тетрагональную (искаженную кубическую) структуру с параметрами элементарной ячейки а = 7.737(6) �, с = 11.30(1) �. Для оценки скорости низкотемпературного фазового превращения была проведена серия отжигов различной длительности при температуре 550С на воздухе. Рентгенограммы данных образцов приведены на рисунке 3. Как видно из ...
0 комментариев