Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость u_c перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dc_a/dc:

, (10)

где v и v_a – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; c_a – концентрация вещества в адсорбционном слое.

а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.

Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)

Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dc_a/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dc_a/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dc_a/dc уменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dc_a/dc с ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.

Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом V_R и изотермой адсорбции:

(11)

где V_a – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что

 . (12)

Переходя от концентрации c_a в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем

 (13)

где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=φ(c) или a=f(p), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.

Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема V_R и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;

c=K*h, (14)

где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.

После выхода адсорбата из колонки

(15)

где v – объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v₁ и концу v₂. Таким образом, учитывая выражения (14)

(16)

Обычно на самописце дается не шкала v, а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q, а объемная скорость газа носителя при температуре колонки – w, то

(17)

Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем

(18)

где  (19)

представляет площадь под всей кривой проявительной хроматограммы адсорбата, то есть площадь пика. Таким образом, калибровочная константа детектора равна

(20)

Для определения K в колонку вводят калиброванным микрошприцем разные пробы адсорбата, измеряют площади пиков и строят графики зависимости S_пика w от mq. Наклон этой кривой дает константу детектора K. Определение K следует проводить при той же температуре, при которой измеряется изотерма адсорбции. Объемную скорость газа-носителя надо привести к температуре и среднему давлению в колонке.

Для определения величины адсорбции a в формулу (13) подставляют выражения dc=Kdh и V_R=w(t_c-t₀)=w(l_h-l₀)/q, где t_c – время удерживания адсорбата при его концентрации c в газовой фазе; t₀ – время удерживания не адсорбирующегося компонента; (l_h-l₀) – расстояние на диаграммной ленте самописца от момента выхода газа-носителя до момента выхода газа с концентрацией адсорбата c (то есть до соответствующего отклонения пера самописца h). Отсюда следует что,

. (21)

Здесь (22)

представляет площадь на диаграммной ленте самописца между осью h при l=l₀ и растянутым краем пика адсорбата. На рис. 2 показаны примеры определения этой площади для трех типов пиков: симметричных (а), с растянутым задним краем (б) и с растянутым передним краем (в). Заштрихована площадь S_адс, выражающая интеграл.

Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то проявительные хроматограммы имеют сложную форму. Подставляя выражение (20) для K в формулу (21), получаем

(23)

Величина концентрации адсорбата в газе, равновесная величине адсорбции a, составляет

(24)

а его парциальное давление –

 (25)

Формулы (23) и (25) используют для определения величин a и p из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы в тех случаях, когда не производилась отдельная калибровка детектора [4, 7, 9].