Свойства полимерных гидрогелей

1.1.2 Свойства полимерных гидрогелей

В зависимости от функционального состава комплексы могут существовать за счёт системы Н-связей или электростатических контактов. На рисунке 1 представлена кинетика набухания ВПС в воде, синтезированных на основе сшитого полиакриламида в присутствии различного количества линейного П2М5ВП (а) и сшитой полиакриловой кислоты (б) - в присутствии П2М5ВП (кривая 1) и его бетаиновой формы (ПБ-21) (кривая 2). Увеличение содержания катионного полиэлектролита в объеме полиакриламидной сетки приводит к увеличению скорости и коэффициента набухания, что можно объяснить электростатическим отталкиванием заряженных пиридиниевых групп друг от друга, приводящее к увеличению размера нейтральной сетки за счет распирающего давления противоионнов на стенки гидрогелей. В случае, когда трехмерный каркас не построен из полиакриловой кислоты, включающий макромолекулы ПБ-21, набухание в протекает в две стадии: на первой происходит набухание самой сетки, а на второе увеличение объема сетки может быть обусловлено разворачиванием клубков линейного полибетаина. Коэффициент набухания сетки ПАК и П2М5ВП (рис.1) в пять раз ниже по сравнению с ВПС ПАК-ПБ-21. Во взаимопроникающей сетке ПАК и П2М5ВП часть карбоксильных групп вступает в сильное электростатическое взаимодействие, с полиоснованием формируя двутяжные структуры, что не дает возможность для свободного набухания гидрогеля.

Рис. 1. Кинетика набухания ВПС в воде: а) ГПАА-1 (I); 111AA-Z (2) и ГПАА-3 (3); б) ГПАК-П2М51Ш (4) и Г'ПАК-ПБ (5)

Из-за рыхлой структуры полибетаины не способны формировать двутяжные структуры в кислой и слабокислой областях рН среды. Структура ВПС ГПАК-ПБ-21 представляет собой интерполимерный комплекс преимущественно дефектного строения. Наличие значительного числа гидратирующихся карбоксильных групп трехмерного каркаса и находящегося в нем полибетаина, имеющего кроме того и хлорид противоионы, приводит к значительному росту коэффициента набухания сетки ГПАК-ПБ-21.[10]

1.1.3 Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей

Взаимопроникающие Полимерные Сетки (ВПС) это комбинации из двух и более полимерных сеток, из которых наименьшая полимеризована и/или сшита непосредственно с другой. Обычно в систему ВПС включены две сетки. ВПС могут иметь сходные характеристики с полимерными смесями, более специфические и комбинированные свойства могут быть достигнуты путем взаимопроникновения двух сеток. Результатом взаимопроникновения двух разнородных сеток может стать возникновение несмешивающихся фаз или фаз разделения в системе ВПС. Однако взаимопроникновение сеток не изменяет свойств каждой сетки. Пропорции и свойства каждого полимера могут варьироваться независимо. Обычно, взаимопроникновение сеток увеличивает число физических связей в системе, при этом достигается наивысшая плотность поперечных связей и увеличивается механическая прочность системы.

С топологической точки зрения, ВПС тесно связаны с полимерными смесями и различными сополимерами. ВПС можно отличить от других мультиполимерных систем тремя путями: 1) ВПС набухают, но не растворяются в растворителях; 2) текучесть и деформация во времени подавлены по причине блокирования поперечных связей в ВПС; и 3) ВПС могут показывать характерные морфологии из-за взаимной несовместимости.

Исследования биомедицинских ВПС были сфокусированы на изучении синтеза ВПС, морфологического поведения, свойств и промышленного применения.

Классификация.

В зависимости от способа получения, ВПС можно классифицировать следующим образом:

Последовательные ВПС: В последовательных ВПС вначале синтезирована полимерная сетка I. Мономер II плюс сшивающий агент и инициатор поглощены сеткой I и полимеризованы в ней.

Одновременно взаимопроникающие сетки: Мономеры и/или преполимеры плюс сшивающие агенты и инициаторы обеих сеток смешиваются и сопровождаются одновременной полимеризацией через неинтерферирующие реакции.

Латексовые ВПС: Полимеры сделаны в форме латексов. Так, каждая составляющая частица – микро-ВПС. Обычно, в латексовых ВПС организована структура.

Меняющиеся ВПС: В меняющихся ВПС полный состав или плотность поперечных связей варьируется от одного участка к другому на макроскопическом уровне. Один способ приготовления этих материалов включает частичное набухание полимерной сетки I мономером II, сопровождаемое быстрой полимеризацией прежде, чем наступит диффузионное равновесие. Таким образом, пленка может быть сделана с полимерной сеткой I преимущественно на одной поверхности и полимерной сеткой II на другой поверхности, с меняющимся составом повсюду в полимере.

Термопластичные ВПС: Эти материалы используют физические поперечные связи, которые могут включать цепные переплетения и кристаллические области. Как термопласты, они могут плавиться при повышенных температурах.

ВПС гидрогели это сшитые полимерные сетки, которые способны абсорбировать большие количества воды и набухать до равновесного состояния. Эти сетки могут быть физически и химически сшиты для сохранения их структурной целостности.

ВПС гидрогели имеют множество применений особенно в области медицины. Из-за способности поглощать большие объемы воды гели ВПС очень схожи с натуральными тканями и часто показывают хорошую биосовместимость. Эти характеристики позволяют использовать гидрогели в качестве систем доставки лекарств (пилюли, капсулы и т. д.), биодатчиков, контактных линз, суперабсорбентов и искусственных тканей. Также, способность поглощать воду делает гидрогели хорошими кандидатами для применения в качестве мембран, в которых вода позволяет раствору проходить через гели.

ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионные гидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек на полимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такой как поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе или боковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы. Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами. Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионные гидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.

Анионные группы содержат кислотные группы, которые ионизируются когда pH окружающей среды повышается выше их pKa. Анионные ВПС гели набухают при высоких значениях pH, а при низких значениях pH происходит их коллапс. В неионизированном состоянии водород карбоксильной группы может быть отдан ближайшей богатой электронами группе для образования водородных связей, которые приводят к формированию полимерных комплексов.

Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) это типичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично, сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатом были использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАК с поли N-изопропилакриламидом (ПNИПАА) показывает интересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена для доставки лекарств и биомедицинского применения.

Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют –NH3+ когда pH окружающей среды становится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ) – типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухают при низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могут быть использованы в доставке инсулина.

В последние годы значительное внимание исследований было сфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства в ответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила и электрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ на физические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских и фармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств, молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроля активации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можем достигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновения цепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентами системы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сетки могут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток может также привести к намного более высокой механической прочности по отношению к гомополимерной сетке.[11-15]