Глинистые минералы и их свойства

1.2 Глинистые минералы и их свойства

Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).

Слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r = 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов [21]. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r = 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.

Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ = 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема V_s. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм [20]. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r = 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).

Объем вторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условий предварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц [24], в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/p_s = 0,5-0,95.

При удалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.

Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовыми каналами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые или волокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.

Кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеют четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористой структуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную часть адсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении температуры от 20 до 200 ºС приводит к резкому уменьшению удельной поверхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды. Было показано [29], что в первичной структуре сепиолита также имеются супермикропоры r = 1,3 нм. Они появляются благодаря структурным дефектам, присущим этому минералу.

Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.

Эффективное удаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами бентонит.

При адсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ непредельные соединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных центрах катализатора (сорбента) и превращаются в итоге в кокс, который заполняет пористое пространство поверхности катализатора. Следовательно, для данного процесса эффективен адсорбент с большим содержанием кислотных центров, развитой поверхностью и наличием пор радиусом не менее 2 - 3 нм, способных вместить молекулы хемосорбированных продуктов каталитического превращения непредельных углеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована генетическая смесь монтмориллонита и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающая высокой дисперсностью и повышенным содержанием кислотных центров.

Для осветления вин и соков издавна используются натриевые бентониты (группа монтмориллонита), поглощающие вещества белковой природы из водных сред. Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающими помутнение, показало, что он выходит за рамки чисто адсорбционного процесса. Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента, важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данного процесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложить более эффективные осветлители - высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасского месторождения глин.

Фильтрующие свойства глин используются также для очистки сточных и природных вод. В частности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных вод производства индикаторов и красителей с помощью бентонитов [38]. Способность бентонитовых глин эффективно поглощать неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых вод газо-промыслов [39].

Промышленные испытания технологии очистки от неионогенного ПАВ «превоцелла ЕО» пластовой воды Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасского бентонитового порошка и местной спондиловой глины показали, что ПДК (0,5 г/м³) достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитом или при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины.

Глины оказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники, строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г. Для этих целей применялись бентонит и палыгорскит Черкасского месторождения глин в виде водных паст (12-15%) и суспензий (2-7%). Проведенные дезактивационные работы показали, что глинистые дисперсные системы, обладающие хорошими обволакивающе-адгезионными и ионообменными свойствами, более полно удаляют радионуклиды, чем стандартные растворы на основе анионных ПАВ. Например, при обработке зараженной спецодежды (выдерживание в 2%-ной суспензии в течение 1 мин при перемешивании, затем двукратная промывка водой) коэффициент дезактивации при использовании глинистой суспензии составил 25 (начальный уровень радиации 2,90 мР/ч), а с помощью стандартного раствора ПАВ - 6,6.

Применение глин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных отходов. Радионуклиды концентрируются в глинистом шламе, который легко выделяется из воды осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная вода доочищается на клиноптилолитовых фильтрах и сбрасывается для последующей естественной фильтрации.

Глинистые минералы перспективны для использования в адсорбционных технологиях не только в порошкообразном (контактные процессы очистки), но и в гранулированном виде (динамические сорбционные процессы). В связи с этим возникает проблема подбора связующего для формирования гранулированных композиций. Разработке таких композиций посвящен ряд работ (см., например, [40]). На основе модифицированного каолинита нами разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокой емкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др..

Электронные спектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых металлов обусловлен их комплексообразованием с привитыми на поверхности данного сорбента фосфатными группами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент распределения катионов между модифицированным каолинитом и раствором Ар = 10⁴-10⁵ см³Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением воды можно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами.

Похожие работы

Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод

Скачать

88030

20

9

... очистки природных вод. Киев: Вища школа. 1981. 328 с. 2.     Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра. 1983. 288 с. 3.     Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат. 1984. 202 с. 4.     Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. М.: Химия. ...