Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Любая термодинамически разрешенная реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близость минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные состояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превышает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией. Однако, для того, чтобы величина  была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической теории. Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой величиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающихся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки. Например, бимолекулярная реакция (27)

H₂ + I₂ = 2HI (27)

с небольшим изменением координат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее некоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способности.

Теория возмущений в приближении граничных МО

Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных и конечных продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов.

Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Е_акт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта.

Если энергии граничных орбиталей c₁ и c₂ близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом b₁₂

(28)

где H – гамильтониан системы, t – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина b₁₂ в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y₁ и Y₂ или энергию стабилизации e = b₁₂.

Если энергии c₁ и c₂ различаются сильно, то величина e определяется не только b₁₂, а зависит и от разности энергий c₁ и c₂ по уравнению (29):

(29)

где Е₁ и Е₂ – энергии низшей и высшей МО

Чем больше величина e , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Е_акт его образования.

МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Е_акт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов  и  (малое возмущение):

DЕ = Е –  – , (30)

справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.

Энергию возмущения DЕ при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31):

(31)

В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32):

(32)

В уравнениях (31, 32) q_S и q_T – эффективные заряды на центрах S и Т, R_ST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды. Таким образом, первый член (возмущение 1^го порядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия. Второй член (возмущение 2^го порядка) определяет энергию орбитального перекрывания и включает: g_ST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей c₁ и c₂,  и  – квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волновой функции граничных МО c₁ и c₂,  – квадрат обменного интеграла, Е₁ и Е₂ – энергии орбиталей c₁ и c₂. Разные случаи заселенности орбиталей c₁ и c₂ реагирующих частиц и коэффициент g_ST приведены ниже:

Число электронов на граничных орбиталях	gST
2 + 2, 0 + 0	0 (нет перекрывания)
2 + 1, 1 + 0	1
2 + 0, 1 + 1	2 (самое сильное перекрывание)

Если Е₁ – Е₂ в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность g_ST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b₁₂ > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты C_S и C_T имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции.

Если Е₁ – Е₂ величина большая, второй член становится небольшим даже при больших C_S и C_T. Если при этом q_S и q_T также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции. Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.

Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN^– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c₁) и НСМО акцептора (c₂) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда () на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN^– Y₂ имеет вид:

Y₂ = 0.74j_S + 0.33j_C – 0.59j_N

 = 0.55 = 0.35 >

Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S

(33)

Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е₁ – Е₂ велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше q_i. Для расчета q_S и q_N необходимо учесть коэффициент  при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y₂ нужно учесть и НЗМО y₁

y₁ = 0.33j_S + 0.59j_C + 0.74j_N

q_i рассчитывается по уравнению

q_S = 1 – 2(0.33² + 0.74²) = – 0.313

q_N = 1 – 2(0.59² + 0.74²) = – 0.7914

т.е. в анионе  на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |q_N| > |q_S| (заряд на атоме С, q_С » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN^– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота

(34)

МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn²⁺ (группа (а)) и Hg²⁺ (группа (б)) меняется в следующих рядах:

Zn²⁺ F^– >> Cl^– > Br^– > I^–

Hg²⁺ I^– > Br^– > Cl^– >> F^–

При переходе к Hg²⁺ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn²⁺), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.

Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.

В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орбитальных электроотрицательностей E_n(A) E_m(D) (в эВ) по Клопману:

Акцепторы: (кислоты)	Al3+	Mg2+		Cr3+		Fe2+		H+	Na+	Cu2+		Zn2+		Cu+		Hg2+
	6	2.42		2.06		0.69		0.42	0.0	-0.55		-1.0		-2.3		-4.6
Доноры: (основания)	F–		H2O		OH–		Br–		CN–		SH–		I–		H–
	-12.18		-10.7		-10.45		-9.2		-8.78		-8.59		-8.31		-7.37

В приведенной таблице самая жесткая кислота – Al³⁺, самое жесткое основание – F^–. Самая мягкая кислота – Hg²⁺, самое мягкое основание – H^–.

Орбитальная симметрия и правила отбора

Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.

Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.

В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н₂ и свободной s*-МО молекулы I₂ не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию

Это же касается и разрыхляющей s*-МО H₂ и высшей занятой s-МО I₂. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС

Занятая p-МО одной молекулы этилена

не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C₄H₆ (p₁*-C₄H₆) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C₂H₄ и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму

Аналогично и для перекрывания p*-C₂H₄ и НЗМО C₄H₆ (p₂-C₄H₆).

Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H₂, Cl₂, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.

, , ,

Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.

Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях

Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d¹⁰s²p⁶). Такая оболочка и считается устойчивой. Например, Ni(CO)₄: Ni⁰ d¹⁰, CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи. В первом случае комплекс включает ионы Mⁿ⁺, X^– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)₅ в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели:

H^– (2 эл) + Mn⁺ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

для ковалентной модели:

H· (1 эл) + Mn⁰ (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей.

Таблица 2.1

Лиганды	Символ лиганда	Ковалентная модель	Ионная модель
Me, Ph, H, Cl, OH, CN	X	1 эл	2 эл
CO, NH3, H2O, PR3, R2S	L	2 эл	2 эл
C2H4	L	2 эл	2 эл
H2	L	2 эл	2 эл
	LX	3 эл	4 эл
h3–C3H5	LX	3 эл	4 эл
h3–C5H5	L2X	5 эл	6 эл
h3–C6H6	L3	6 эл	6 эл

В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганических комплексов): Ni(C₅H₅)₂ – 20 электронов, W(CH₃)₆ – 12 электронов. Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволило Толмену сформулировать следующее правило:

интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболочки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах.

Таким образом, в стадиях с участием d-металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (18®16®18 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциативный механизм замещения:

Например, Rh(acac)(C₂H₄)₂ (16 эл) обменивает этилен (¹³C₂H₄) по ассоциативному механизму с константой скорости ³ 10⁴ сек^–1 (25^оС, Р = 1 атм), а (C₅H₅)Rh(C₂H₄)₂ (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4×10^–10 сек^–1.

Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН₃–Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен:

При наличии p-аллильных, p-циклопентадиенильных и p-инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации h-лиганда (переход от h⁵- к h³-типу, от h³- к h¹-типу):