При фронтальной хроматографии раствор разделяемых веществ непрерывно пропускают через слой сорбента

1.    При фронтальной хроматографии раствор разделяемых веществ непрерывно пропускают через слой сорбента

2.    При элютивной хроматографии вводят в начальную часть слоя сорбента смесь разделяемых веществ и затем пропускают растворитель, который «тащит» разделяемые молекулы. Расстояние, пройденное веществом по сорбенту, прямо пропорционально растворимости данного вещества в пропускаемом растворителе. Даёт возможность полностью разделять вещества, входящие в состав разделяемой смеси.

Коллоидная химия

Дисперсные системы – это системы, состоящие из множества частиц одной фазы (дисперсной), распределённых в объёме другой фазы – дисперсионной.

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Характеристика по размеру частиц	Название системы
газ	Жидкость	Коллоидно-дисперсные (10-7ра-10-9 м)	Аэрозоль
		Грубодисперсные (10-5-10-7 м)	Туман
	Твёрдое тело	Кд	Аэрозоль
		Гд	Пыль, дым
Жидкость	Газ	Кд	Пена
		Гд
	Жидкость	Кд	Эмульсия
		Гд
	Твёрдое тело	Кд	Лиозоль
		Гд	Суспензия
Твёрдое тело	Газ	Кд	Твёрдая пена
		Гд
	Жидкость	Кд	Нет названия
		Гд
	Твёрдое тело	Кд	Твёрдый золь
		Гд

Лиофильные и лиофобные золи

Лиофильные системы – это дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно, они термодинамически устойчивы. Такими системами являются растворы высокомолекулярных соединений.

Лиофобные золи образуются из пересыщенных растворов или в результате дробления более крупных частиц.

Получение лиофобных золей

1.    Конденсационные методы. Из них наиболее распространены метод замены растворителя и метод химической конденсации. Пример первого метода – получение золя канифоли в воде, при этом к спиртовому раствору канифоли постепенно добавляют воду, растворимость канифоли снижается, и образуется лиофобный золь. Пример второго метода – получение золя гидроксида железа путём разложения хлорида железа кипячением раствора

2.    Дисперсионный метод – разрушение до коллоидно-дисперсных частиц более крупных агрегатов

3.    Пептизация – «расцепление» агрегатов, образовавшихся при коагуляции лиозоля, на отдельные мицеллы; процесс, обратный коагуляции. Возможна, если структура коллоидных частиц не изменена.

Различают опосредованную и непосредственную пептизацию. При непосредственной пептизации к осадку добавляют раствор потенциалопределяющих ионов, в результате чего восстанавливается двойной электрический слой. При опосредованной пептизации потенциалопределяющие ионы выделяются при добавлении какого-либо реактива, высвобождающего их.

Мицеллярная теория коллоидов

Дисперсная фаза золя состоит из мицелл. Мицелла – это частица основного вещества дисперсной фазы, окружённая двойным электрическим слоем. Коллоидно-химическая формула мицеллы (рассмотрим для AgCl) записывается следующим образом:

{(mAgCl_*nCl^-)_*(n-x)H⁺}_*xH⁺ или {(mAgCl_*nAg⁺)_*(n-x)NO₃^-}_*xNO₃^-

Особым шрифтом выделена твёрдая частица хлорида серебра – ядро мицеллы. Жирным шрифтом выделены потенциалопределяющие ионы, подчёркнуты в формуле противоионы (двойной чертой – диффузный слой, одной – адсорбционный).

Устойчивость и коагуляция лиофобных золей

По теории Пескова, устойчивость коллоида объясняется присутствием кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды третьего вещества – стабилизатора, образующего вокруг коллоидной частицы сольватный слой. Этот процесс – лиофилизация коллоида. Этот процесс можно вызвать адсорбцией поверхностно-активных веществ на поверхности коллоидной частицы.

По физической теории устойчивости и коагуляции электролитами между мицеллами существуют силы притяжения и отталкивания. Силы отталкивания действуют, когда диффузные слои мицелл перекрываются друг другом. Эти силы являются не просто кулоновским взаимодействием. Дерягин показал, что здесь проявляется расклинивающее давление. Притяжение мицелл друг к другу обусловлено Ван-дер-ваальсовыми силами.

Коагуляция – это осаждение дисперсной фазы путём слипания частиц друг с другом. Наиболее важной является коагуляция под действием электролитов. Правила такой коагуляции:

1.       Коагуляцию может вызвать любой электролит

2.       Минимальная концентрация электролита, с которой начинается коагуляция – порог коагуляции

3.       Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который по знаку противоположен заряду гранулы мицеллы

4.       Правило Шульце – Гарди: чем больше валентность иона, тем больше его коагулирующая способность

5.       В ряду органических ионов коагулирующая способность возрастает с повышением адсорбционной способности

6.       В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая способность возрастает с уменьшением гидратации (например, в ряду однозарядных катионов – от лития к рубидию)

7.       В момент начала коагуляции электрокинетический потенциал снижается до критической величины в 0,03 В

8.       Ионы, вызвавшие коагуляцию, всегда присутствуют в полученных осадках

Иногда при добавлении избыточного количества коагулирующего электролита происходит перезарядка мицелл. При этом коагулирующий ион становится потенциалопределяющим, формируется новый двойной электрический слой и золь восстанавливается – происходит его пептизация.

Седиментация. Коэффициент Сведберга

Седиментация – это осаждение частиц дисперсной фазы в грубодисперсных системах в поле тяготения. Количественной характеристикой седиментации является коэффициент Сведберга – отношение скорости линейного оседания частицы в радиальном направлении к вызывающему это перемещение центробежному ускорению. 1 S = 10-13 с.

S⁰_{20, w} = (з_T*(d_ч –))/(з_{20, w*}(d_ч – d)) (19)

з_T – вязкость растворителя при температуре Т, d_ч – плотность частицы, d_{20, w} – плотность воды при 20⁰С, з_{20, w} – вязкость воды при той же температуре, d – плотность растворителя при температуре Т.

На данном эффекте основан исключительно широко распространённый в биохимических и молекулярно-биологических исследованиях метод центрифугирования.

Оптические свойства коллоидов

Поскольку золь состоит из двух разных фаз, его оптические свойства будут отличаться от оптических свойств истинного раствора.

Главное оптическое явление, наблюдаемое у золей – рассеяние света. Именно в гетерогенных системах оно проявляется особенно сильно, хотя из-за флуктуаций плотностей наблюдается и в истинных гомогенных растворах, хотя в гораздо меньшей степени. На интенсивность рассеянного света оказывает влияние его длина волны: при освещении золя белым светом рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший – длинноволновым. По теории Релея интенсивность света, рассеиваемого частицей (S₁), определяется по формуле

S₁ = (р²(1+cosи)/2l²л⁴)∙((n²₁ – n²₀)/(n²₁ + 2n²₀))²∙V²I₀ (20) – уравнение Релея.

Полная интенсивность света, рассеиваемая частицей во всех направлениях, равна

R₁ = 24р³л⁴∙((n²₁ – n²₀)/(n²₁ + 2n²₀))²∙V²I₀ (21)

Мутность системы равна

ф = 24р³л⁴∙((n²₁ – n²₀)/(n²₁ + 2n²₀))²∙N₁V² (22)

Тогда

R _N1 = фI₀ (23)

В этих формулах и – угол между направлением падающего пучка и пучка рассеянного света, l – расстояние от сферической частицы при наблюдении рассеяния, V – объём частицы, n₁ и n₀ – показатели применения частицы и среды, N₁ – число частиц в единице объёма.

Если на золь направить луч света и смотреть на раствор перпендикулярно ходу луча, можно увидеть световой конус, созданный лучом в растворе. Это явление – эффект Фарадея – Тиндаля. Он обусловлен рассеянием света на мицеллах.

Опалесценция – это характерное для гетерогенных систем свечение обычно голубоватых оттенков, возникающее вследствие возбуждения электронов атомов при прохождении света через вещество. В гомогенной среде такое излучение гасится интерференцией, поскольку коэффициент светопреломления в каждой точке однородной среды одинаков. В гетерогенной системе имеются участки с различными величинами коэффициента светопреломления, возникающее излучение гасится не полностью.

Поглощение света в коллоидных системах может осуществляться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Если дисперсионная среда для света с данной длиной волны прозрачна, поглощение света осуществляется дисперсной фазой.

Тогда закон поглощения света Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:

I = I₀∙exp (-Elc) (24)

I – интенсивность прошедшего света, I₀ – интенсивность упавшего на вещество света, l – толщина поглощающего слоя, с – концентрация поглощающего свет вещества, Е – постоянная абсорбции, отнесённая к выбранной единице концентрации.

Нефелометрия – это аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на измерении интенсивности рассеянного света. В этом методе используется зависимость рассеяния света золем от концентрации частиц в нём.

Ультрамикроскопия – это метод, при котором наблюдается свет, рассеянный одиночными частицами. При помощи ультрамикроскопа можно определять и средней размер частиц золя, и их форму (анизодиаметрические частицы вследствие вращательного броуновского движения мерцают).

Броуновское движение

По теории Эйнштейна-Смолуховского направление и скорость теплового движения коллоидных частиц определяются их столкновениями с молекулами дисперсионной среды. Частица, испытывая удары со всех сторон, движется в ту сторону, с которой результирующая сила ударов меньше.

Броуновское движение вследствие этого беспорядочное, частицы постоянно меняют направление. Интенсивность броуновского движения частиц определяют размер движущихся частиц и температура среды (от неё зависит скорость молекул).

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

Д² = (2kT/B)∙t (25)

Оценка минимального значения t, при котором это уравнение выполняется, неопределённая.

Броуновское движение присуще гетерогенным системам, в которых частицы достаточно малы, чтобы сила ударов молекул среды о них уравновешивала силу тяжести. Это все дисперсные системы с коллоидно-дисперсными частицами, а также системы с наиболее мелкими грубодисперсными частицами, видимыми в обычный световой микроскоп. Броуновское движение не может быть свойственно истинным растворам, в которых отсутствует твёрдая дисперсная фаза.

Литература

1.    В.Н. Захарченко. Коллоидная химия. М: Высшая школа, 1989 г.

2.    Интернет-ресурс http://www.physchem.chimfak.rsu.ru

3.    Интернет-ресурс http://www.humuk.ru

4.    С.А. Калужина. Физическая и коллоидная химия: лабораторный практикум. Воронеж: ЛОП ВГУ, 2001 г.