Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия

1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия

Как было недавно обнаружено [6], трехмерные микрокристаллы полупроводниковых соединений могут быть выращены в объеме прозрачной диэлектрической матрицы силикатного стекла, и их образование может быть непосредственно детектировано по спектрам оптического поглощения. При этом оказалось, что средний размер микрокристаллов в матрице можно направленно менять в процессе выращивания в широких пределах от десятков до нескольких сотен ангстрем.

Синтез полупроводниковых соединений в диэлектрической матрице, кроме принципиально важной возможности получения кристаллов микроскопических размеров, имеет еще одно преимущество. Действительно, поскольку концентрации кристаллической фазы в матрице относительно невелика, оказывается возможной непосредственно записывать спектры поглощения кристаллов на относительно толстых образцах, получаемых механической полировкой [3]. Таким образом, подобные гетерогенные стекла оказываются новым, чрезвычайно удобным объектом для исследования размерных эффектов в полупроводниках.

В работе [6] рассматривается выращивание микрокристаллов в многокомпонентном силикатном стекле, в котором полупроводниковая фаза, концентрации приблизительно 1%, была растворена в течение синтеза. При вторичной термической обработке стеклянных образцов зародышеобразование и рост полупроводниковых микрокристаллов происходит в результате диффузионного фазового разложения пересыщенного твердого раствора.

На рис.1.1 показана экспериментальная зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS как функция времени нагрева для ряда температур. Величина среднего радиуса микрокристалла для образца была определена методом малоуглового рентгеновского рассеяния в аппроксимации сферических частиц. Наблюдаемые зависимости описаны выражением, полученным в теоретической статье для диффузного фазового разложения пересыщенного твердого раствора в стадии переконденсации:

(1.4),

где - коэффициент диффузии, α – коэффициент, который определен граничным поверхностным натяжением, и t – время термообработки. Таким образом, выбирая надлежащие условия термической обработки (температура и время), можно варьировать размер микрокристаллов управляемым способом [7]. Было также показано, что

Рис. 1.1. Зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS от времени нагрева t при различных температурах термообработки [7].

стадия роста переконденсации характеризуется стационарным (установившимся) состоянием распределения по размерам, которое не зависит от начальных условий, и для этого распределения было получено аналитическое выражение. Это выражение фактически описывает распределение по размерам полупроводниковых частиц, выращенных по рассматриваемой методике [6]. Этот факт дает возможность принять во внимание дисперсию размеров микрокристаллов при выполнении количественного анализа экспериментальных результатов, рассмотренную в этом параграфе.

Также наночастицы CdS получали [10, 11] путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС). Величина смещения края полосы поглощения, как показали опыты, зависит от природы стабилизатора, его количества, а так же от содержания образовавшегося сульфида кадмия. У частиц, стабилизированных добавками ПВС, она невелика и составляет лишь 15-20 нм (рис.1.2 а, спектр 1) , тогда как при стабилизации желатином край полосы поглощения может сдвигаться на 60 нм (рис.1.2 а, спектр 3) и даже больше. Использование корреляционной зависимости между пороговой длиной волны поглощения и диаметром кристаллита позволило получить оценочные величина среднего размера частиц, характеризующихся спектрами 1 и 3 (рис.1.2 а). Они имеют значения, близкие к 5 нм и к 3 нм, соответственно. Необходимо отметить при этом, что наличие в спектре (рис.1.2) достаточно хорошо разрешенного экситонного пика при 360 нм может служить указанием на относительно узкое распределение частиц по размерам в растворах, стабилизированных желатином. При большей концентрации CdS этот пик становится менее выраженным, появляется дополнительное поглощение в области 370-450 нм и край полосы, характеризующийся максимумом при 360 нм, поскольку смещается в длинноволновую сторону (рис.1.2 а, спектр 2). Все это свидетельствует о том, что наряду с частицами, которым принадлежит спектр 3, присутствуют также более крупные образования.

Как видно из рис.1.2 б, на спектры поглощения коллоидных растворов CdS существенное влияние оказывает концентрация желатина. В растворах, содержащих 0.5 и 0.25% желатина, образуются наборы малых частиц с узким распределением по размерам (спектры 1 и 2). При переходе к более разбавленным растворам происходят изменения, подобные тем, которые наблюдаются при повышении концентрации CdS (спектры 3 и 4), а при стабилизации 0.01% желатином получаются частицы, которые, судя по краю полосы, расположенному около 500 нм, имеют диаметр, близкий к 5 нм (спектр 5). В противоположность рассмотренному случаю, варьирование концентрации ПВС от 0.1 до 5% практически не влияет на спектры поглощения; они во всех случаях остаются такими же, как спектр 1 на рис. 1.2,а.

Рис. 1.2. Изменение спектров поглощения растворов наночастиц сульфида кадмия в зависимости от концентрации CdS и природы стабилизатора (а), концентрации желатина (б): а: 1, 3 – концентрация CdS 5·10^-4 моль/л; 2 – 1*10^-3 моль/л (стабилизаторы: 1 – 1% поливиниловый спирт, 2,3 – 0.5% желатина; толщина слоя: 1,3 – 1 см; 2 – 0.5 см); б: 1 - концентрация желатина 0.5%; 2 – 0.25%; 3 – 0.1%; 4 – 0.05%; 5 – 0.01% (концентрация CdS 5·10^-4 моль/л) [7].

В работе [6] была развита методика выращивания полупроводниковых микрокристаллов в стеклянной диэлектрической матрице. Эта методика позволяет варьировать размер выращенных микрокристаллов управляемым способом от нескольких десятков до тысяч ангстрем. Изучалась размерная зависимость спектров поглощения соединений А₂В₆. Наблюдался с уменьшением размера микрокристаллов значительный сдвиг в коротковолновую сторону линий экситона и фундаментального края поглощения. Это явление обусловлено квантово-размерным эффектом свободных носителей и энергетических спектров экситона в микрокристаллах.

Гетерофазные системы представляют интерес как новый класс объектов, которые могут использоваться для исследования квантово-размерного эффекта в полупроводниках [6]. Фактически микрокристалл в диэлектрической матрице можно трактовать, как трехмерную потенциальную яму для электронов, дырок, экситонов и т.д. Глубина ямы в таких системах может быть порядка нескольких электронвольт. Так как квазичастицы имеют ограниченное пространство, чтобы двигаться, их движение возможно только для определенных значений энергии; таким образом, их энергетический спектр квантован. Наблюдалось, что квантово-размерный эффект в таких системах проявляется как коротковолновое смещение спектров с уменьшением размеров микрокристаллов. Величина квантово-размерного смещения строго зависит от кулоновского взаимодействия электронов и дырок. Имеются два случая ограничений: первый – когда микрокристаллический размер а гораздо меньше чем радиус экситона а_ех (а<<a_ex) и сдвиг края поглощения обусловлен квантованием свободных носителей; второй – когда а_ех<<a и происходит квантование размера экситонов.

Авторы [6] подробно рассматривают первый случай.

Размерное квантование энергетического спектра носителей изучалось в стеклах, содержащих соединения А₂В₆, в которых радиус экситонов большой (а_ex=30Å для CdS). Рисунок 1.3 показывает спектры поглощения стекловидных образцов, отличающихся средним радиусом выращенных микрокристаллов CdS. Как можно заметить, экситонная структура исчезает, когда размер микрокристаллов сопоставим с радиусом экситона. При уменьшении размера появляется коротковолновый сдвиг края поглощения, а также колебательная структура в спектрах поглощения. Замечено [6], что ширина запрещенной зоны микрокристаллов CdS возрастает, благодаря квантово-размерному эффекту, до значения E_g=3.2 эВ.

Положение абсорбционных линий, обусловленных межзонными переходами на квантовые подуровни зоны проводимости как функция размера микрокристаллов, которая была рассчитана по выражению (1.2).

В некоторых случаях полимерные пленки были подвергнуты одноосному натяжению для изменения размера полимерных пор. Микроскопические наблюдения [2] показали, что CdS полимерные композиты имеют слоистую структуру. Имеется полимерный слой желтого цвета вблизи поверхности полимерной пленки, который содержит кластеры CdS и бесцветный полимерный слой в середине пленки, не содержащей CdS.

Типичная ширина полимерного слоя с CdS около 10 мкм, в то время, как вся ширина полимерного слоя около 100 мкм. Объемная концентрация была рассчитана для полимерного слоя CdS, так как образцы имели слоистую структуру. Величина концентрации CdS в пленках варьировалась от 0.5%

до 90%, а объемная концентрация CdS в полимерном слое с CdS- от 0.1 объемного процента до 50 объемных процентов. Дифрактограмма рентгеновских лучей показывает модель гексагонального CdS. Наблюдалось отражение в пределах 2q– 52˚, 44˚, 26.5˚ и 24˚. Уширение линии дифракционного сигнала при 44˚ было использовано для расчета .

Рис.1.3. Зависимость спектра поглощения микрокристалла CdS от размера: (1) -320 Ǻ ; (2) - 23 Ǻ ; (3) – 15 Ǻ; (4) – 12 Ǻ [6].

диаметра (размера) частиц CdS. При высокой концентрации (~10%) среднее значение расстояния между частицами было такого же порядка, как и их размер (диаметр). При максимальных концентрациях CdS возможно существование агрегатов кластеров.

В образцах, подвергнутых одноосному натяжению [1 0 0 ], отражение Х-лучей при 24˚ наблюдалось при незначительно меньшем угле, чем в макрокристаллическом материале (где оно локализовано при 24.8˚) и интенсивность этого отражения была повышена более чем на один порядок. Его уширение было также в 1.2-2 раза меньше, чем других отражений. Эти результаты можно, вероятно, объяснить, если предположить существование ориентации кластеров CdS, и что среднее значение размера частицы удлиняется в направлении растяжения, т.е. существует текстура нанокомпонетов. Такое изменение кластеров может быть объяснено аномальной деформацией пор в полимерных пленках в растянутой пленке и ростом ядра кластера с преимущественной ориентацией в направлении [1 0 0] в этих растянутых порах.

Оптические исследования были сделаны в ультрафиолетовой и видимых областях [2]. Нормированный коэффициент объемного поглощения CdS определяется из спектра поглощения, принимая во внимание расчет поглощения полимера. В случае прямых разрешенных оптических переходов между параболическими зонами, если зависимость (k(x)hω)^1/2 от hω (где k(x) – коэффициент поглощения) известна, можно определить ширину запрещенной зоны E_g. В этом случае E_g была определена для всех образцов с различными концентрациями CdS. При низких концентрациях (~0.8%) E_gбыла больше, чем в объеме. Этот эффект, вероятно, может быть причиной размерного квантования электронов (дырок) в малых кластерах. Для больших концентраций CdS (>10%) E_g меньше, чем в объеме CdS [2].

Спектр люминесценции CdS в полимере был исследован при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Пик в спектре Е_мах сдвигается в сторону меньших энергий, когда объемная концентрация CdS возрастает. Для максимума величин концентраций (20-30 объемных процентов) пик люминесценции сдвигается до 0.7 эВ. Таким образом, как положение пика люминесценции, так и E_g , зависят от концентрации CdS матрицы. Полуширина спектра находится около 1 эв для малых концентраций и убывает до 0.5 эВ для больших. Интенсивность люминесценции убывает значительно при высоких концентрациях, и, следовательно, для этих композитов наблюдается концентрационное тушение люминесценции.

Убывание E_gможет быть интерпретировано как влияние диполь дипольного электрического взаимодействия в кластерах. Расчет показывает, что при высоких концентрациях кластеров электрическое поле внутри кластера, обуславливающее это взаимодействие, может быть 0.5 * 10⁷ В/см. Следовательно, уменьшение E_g, обусловленное эффектом Франца-Келдыша, может быть значительно больше в случае экспериментально наблюдаемого эффекта. Уменьшение интенсивности люминесценции при высоких концентрациях можно также интерпретировать как результат передачи электронно-дырочного возбуждения от одного кластера к другому, обусловленного электрическим взаимодействием.

1.3.Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер

В работах [10, 11] приведены исследования люминесценции наночастиц CdS, которые были получены путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС).

Спектр испускания образцов CdS/полимер представляет собой широкую бесструктурную полосу с λ=630 нм (рис.1.4), т. е. на 40 нм сдвинут в более коротковолновую область по сравнении со спектром образцов CdS– ПВС.

Наличие в растворе избытка сульфид ионов CdS-поливиниловый спирт (ПВС) тушит люминесценцию [11], в то время как добавление ионов Сd²⁺ не оказывает заметного влияния на спектральные и кинетические особенности люминесценции. Указанное положение максимума спектра испускания люминесценции соответствует донорному уровню, находящемуся на 0,55 эВ ниже дна зоны проводимости.

Присутствие сульфид ионов тушит люминесценцию, а ионов Cd²⁺ – приводит к небольшому (~20%) ее разгоранию. Наблюдаемая люминесценция образцов CdS/полимер, по-видимому, также связана с наличием вакансий серы. Эффективное тушение люминесценции сульфид ионов указывает на то, что эти вакансии в основном локализованы на поверхности закрепленных на полимере частиц. Сдвиг донорного уровня на 0,12 эВ по сравнению с уровнем CdS-ПВС обусловлен, вероятно, поверхностными вакансиями серы с отрицательно заряженными новообменными группами сульфированного фторопласта – SO₃^2-.

Взаимодействие этих же групп с дополнительно вводимыми ионами Cd²⁺ приводит к эффективной адсорбции последних на поверхности катионообменных полостей в полимере, что частично ослабляет связи V_S - SO₃^2-, тем самым, увеличивая число свободных вакансий серы и соответственно в интенсивности люминесценции.

Интегральный квантовый выход фотолюминесценции сухих образцов CdS/полимер составляет Ф=(5.5±1)·10^-2. Увлажнение тех же образцов приводит к уменьшению квантового выхода в 3 – 5 раз, причем отмеченные изменения квантового выхода происходят обратимым образом. Авторы работы [3] также отметившие аналогичные изменения квантового выхода, связывали их с набуханием полимера в воде, которое приводит к увеличению числа контактов типа поверхность частицы CdS/полимер. Это уменьшает количество поверхностных центров излучательной рекомбинации и, следовательно, интенсивность фотолюминесценции.

Интегральный квантовый выход фотолюминесценции коллоида CdS – ПВС равен (1.0±0.1)·10^-3, т.е. примерно на порядок ниже квантового выхода для влажных образцов CdS/полимер. Такое различие обусловлено более высокой концентрацией вакансий на поверхности частиц CdS в полимере, поскольку в последнем случае вакансии могут возникать, по-видимому, также и из-за взаимодействия поверхностных ионов кадмия с группами SO₃^- полимера вместо сульфид ионов.

В работе [11] показано, что кинетические кривые затухания фотолюминесценции образцов CdS/полимер неэкспоненциальны, причем суммарная продолжительность люминесценции достигает почти микросекунды, что соответствует эффективному времени жизни люминесценции 200 – 300 пс. В то же время для коллоидных образцов время жизни фотолюминесценции обычно составляет несколько наносекунд [5,6,7], хотя известны и случаи более длительной люминесценции [4]. Для сухих образцов CdS/полимер также наблюдалась длительная неэкспоненциальная люминесценция (рис.1.5), причем в интервале 150 – 400 нс после возбуждающего импульса характерное время жизни люминесценции оказалось равным 180 нс. Однако и для коллоидных образцов CdS - ПВС наряду с относительно короткоживущей люминесценцией (время жизни 2 – 5 нс, т.е. чуть больше длительности вспышки возбуждающего света) мы обнаружили долгоживущую фотолюминесценцию с эффективным временем (соответствующим краю кинетической кривой на рис.1.5) ~500 пс. Последняя величина превышает время жизни люминесценции образцов CdS/полимер. В целом кинетика фотолюминесценции исследованных образцов, особенно CdS – ПВС, имеет довольно сложный вид и существенно неэксноненциальна (см. рис.1.5).

Как показано в [5], время жизни τ_а фотогенерированных дырок в малой частице полупроводника n-типа сильно зависит от размеров частицы:

(1.5)

где  – время жизни дырок в массивном полупроводнике, k – эффективная константа скорости поверхностной реакции дырок, r_o – радиус частицы.

Согласно [6], время жизни τ неравновесных дырок в массивном образце CdS составляет ~1 мкс, вследствие чего определяющий вклад в

Рис.1.4. Спектры возбуждения и испускания люминесценции CdS/полимер (сплошная линия), CdS - ПВС (штриховая линия) [11].

Рис.1.5. Кинетические кривые спада фотолюминесценции (λ=670нм) коллоида CdS-ПВС, [CdS]=5·10^-4моль/л (1), содержащего дополнительно [Na₂S]=3·10^-3(2), 3.5·10^-4моль/л (3); (4)-сухого образца CdS-полимер (λ=630нм) [11]. наблюдаемую кинетику фотолюминесценции обсуждаемых образцов вносят реакции дырок на поверхности частиц полупроводника. Выше уже отмечалась существенная полидисперсность CdS/полимер и CdS – ПВС. Наличие в образце частиц, различающихся по размерам в десятки раз, приводит к столь же широкому набору времен жизни фотолюминесценции и к неэкспоненциальности ее кинетики. Наблюдаемое существенное отличие эффективных времен жизни фотолюминесценции образцов CdS/полимер и CdS – ПВС, возможно, обусловлено тем, что в случае полимерной матрицы крупные частицы полупроводника, образующиеся, как указывалось, за счет ассоциация катион обменных полостей, не являются на самом деле поликристаллами, как это имеет место в CdS, поскольку слагающие их кристаллиты с размерами 10 и 36 Å могут быть электрически изолированными за счет тонких прослоек полимера. В целом же определяющее влияние дисперсности полупроводника на его люминесцентные кинетические характеристики является несомненным.

Присутствие в растворе сульфида натрия приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, но не влияет на вид кинетической кривой затухания свечения (рис.1.5). Как видно из рис.1.6, зависимость интенсивности фотолюминесценции образца CdS – ПВС от концентрации тушителя описывается уравнением ln(Io/I)=[Q]/Q, где Q – средняя по объему концентрация Na₂S, содержащегося в образце.

Ранее [5,6] указывалось, что такие особенности тушения люминесценции могут возникать вследствие сильной адсорбции тушителя на поверхности частиц полупроводника. Действительно, полученная изотерма адсорбции сульфид ионов из водного раствора на поверхности частиц суспензии CdS указывает на то, что практически монослойное заполнение поверхности CdS сульфид ионами достигается уже при очень низких ~10^-4 моль/л концентрациями сульфида натрия в растворе. При более высоких концентрациях Na₂S в растворе количество адсорбированного сульфата натрия остается практически постоянным вплоть до [Na₂S]=5х10^-3 моль/л (при [Na₂S]>5·10^-3 моль/л наша методика не позволяет надежно измерить количество адсорбированного Na₂S) и равно θ_∞=(1.4±0.1)·10^-3 моль/см². В соответствии с [6]

. (1.6)

Это выражение позволяет из данных по тушению люминесценции вычислить эффективный диаметр частиц в коллоиде, d=10 Å. Эта величина практически совпадает с непосредственно измеренными диаметрами частиц. По-видимому, для более точного вычисления радиуса суспензированных частиц по данным люминесцентных измерений необходимо усреднить соответствующее (1.6) выражения по функции распределения частиц по размерам.

1.4.Влияние внешних факторов на люминесценцию

 нанокристаллов соединений А₂В₆

В работе [12] были получены и исследованы спектры люминесценции квантовых точек CdSe при различных временах облучения на воздухе. Первоначально монослои выдерживали при давлении 10^-5 Torr для стабилизации эталонной точки. При таких условиях наблюдались два максимума люминесценции: узкая экситонная полоса, локализованная у 580 нм и широкая полоса, обусловленная глубокими ловушками, локализованная вблизи 730 нм. Излучение на глубоких ловушках обусловлено излучением из состояний, закрепленных на середине запрещённой зоны и которые возникают из-за поверхностных дефектов или атомов непассивированной поверхности и будут обсуждаться дальше в тексте. Квантовый выход (КВ) сухих монослоёв квантовых точек был измерен с использованием интегральной сферы и был равен 0,4% [13]. Кстати, глубокоуровневая эмиссия представляет боле, чем половину от общей эмиссии пленок в вакууме и представляет менее 1% от общей эмиссии коллоидных растворов.

В камере с образцом, через которую пропускался комнатный воздух, интенсивность экситонной люминесценции в максимуме увеличивался в 20 раз относительно вакуума на протяжении первых 200 сек (КВ 8%) и затем падал приблизительно асимптотически до величины в 6 раз больше, чем в вакууме (КВ 2,4%).

Заметим, что глубокоуровневая эмиссия имеет намного меньшую долю в общей люминесценции, свидетельствуя о том, что увеличение КВ люминесценции происходит в основном из-за увеличения КВ экситонной эмиссии. Рост люминесценции происходит экспоненциально с постоянной времени 52 сек. Уменьшение люминесценции после 200 сек описывается двумя экспонентами с временными постоянными 560 и 2300 сек. Дальнейший анализ подгонки спектров люминесценции показал изменение как положения максимума, так и полуширины спектра излучения. Положение экситонного максимума сместилось в голубую область на ~16 нм (60 мэВ) с увеличением облучения на воздухе и все ещё продолжало смещаться после 5000 сек облучения. Это голубое смещение свидетельствует о том, что размер квантовых точек уменьшается вследствие фотохимии. Постепенное голубое смещение квантовых точек, облучённых на воздухе, преимущественно наблюдаемое при комнатной температуре в люминесценции одиночных квантовых точек является следствием фотоокисления поверхности [14].

В работе [12] определили, что активация люминесценции сильно зависит от атмосферных условий. Для установления того факта, что состав атмосферы играет существенную роль в активационном процессе был поставлен следующий эксперимент. Начиная от эталонной точки в вакууме (10^-5 Torr), авторы пропускали через образец различные атмосферные газы, включая сухие Ar,N₂,O₂,CO₂, а также азот и кислород, пропущенные через деионизованную воду, и проследили эволюцию спектров люминесценцию. Фотоактивация не наблюдалась при пропускании сухих газов, но для влажных N₂ и O₂ наблюдалась активация, приблизительно идентичная той, которая наблюдалась ранее. Общее увеличение интенсивности люминесценции при выдержке во влажном азоте и кислороде было одинаково. Этот результат показывает, что вода, присутствующая в воздухе, принимает участие в фотоактивационном процессе. Возможно определить зависимость фотоактивационного эффекта от относительной влажности газа.

Выдержка на воздухе без освещения не существенно активирует люминесценцию даже при повышенной температуре.

Данные в работе [12] свидетельствуют о том, что поверхностные адсорбенты, в частности молекулы вода, ответственны за активацию люминесценции. Модель, построенная на основании этих данных, показывает, что молекулы воды адсорбируются на поверхности квантовых точек в процессе облучения и пассивируют поверхностные состояния. Эти поверхностные состояния были ответственны за гашение экситонной эмиссии в квантовых точках, а также и за уменьшение люминесценции на дефектах в вакууме. В процессе начального времени облучения (10 сек) экситонная эмиссия увеличивается, а «дефектная» уменьшается последовательно с уменьшением плотности дефектов, так как концентрация поверхностных адсорбентов увеличивается.

В дополнение, авторы [12] установили, что уменьшение люминесценции при длительном облучении приводит к образованию окиси на поверхности. Окисление поверхности объёмного кристалла CdSe, как известно, является нестабильным и создает поверхностные дефекты. Фотоокисление квантовых точек может привести к созданию новых дефектов, которые гасят экситонную люминесценцию.

В итоге, установили, что сложную кинетику КВ люминесценции и полуширины полосы экситонной эмиссии, которая свидетельствует о конкуренции между двумя процессами: пассивацией поверхностных дефектов адсорбированными молекулами воды, что увеличивает интенсивность люминесценции, и фотоокислением квантовых точек, которое уменьшает эффективность люминесценции.

Похожие работы

Новые материалы на основе полимерных нанокомпозитов

Скачать

31903

0

9

... образцов может снизиться до 100 Ом. Проведя не одну серию опытов, мы убедились, что металлсодержащие полимерные нанокомпозиты с такими крайними свойствами по-разному проявляют себя и в каталитических реакциях. В частности, при низком содержании палладия в композиционном материале в катализируемой этим металлом изомеризации 3,4-дихлорбутена цис-1,4-изомера образуется в 10 раз больше, чем ...