Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS

2.2. Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS

а) Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов сульфида кадмия.

В работе исследовались нано- и монокристаллические образцы, полученные при различных технологических режимах. Для получения образцов нанокристаллов использовались реагенты Cd(N0₃)₂ и Na₂S концентрации которых изменялись в процессе синтеза. Было замечено, что состав раствора существенно влияет на спектральное распределение фотолюминесценции нанокристаллов. С целью проведения сравнительного анализа люминесцентных свойств нанокристаллов и монокристаллов были выбранны монокристаллы CdS, спектр которых содержал в видимой области три полосы свечения (l₁=540 нм, l₂=590 нм, l₃=740 нм) или две полосы (l=540 нм, l=750 нм)

 На рис. 2.2 показаны спектры ФЛ нано и монокристаллов сульфида кадмия, измеренные при температуре 113 К. Необходимо отметить, что у нанокристаллов по сравнению с монокристаллом CdS наблюдалась очень яркая люминесценция, причем в образцах с большой концентрацией ионов

серы в растворе доминировало длинноволновое свечение в спектре люминесценции.

Это проиллюстрировано на рис. 2.2, нанокристаллы имеют две полосы люминесценции: коротковолновую (№2) E=2.39 эВ (l_max=520 нм) и длинноволновую (№19) E=1.73 эВ (l_max=720 нм), как уже отмечалось, относительный вклад этих полос зависит от технологии приготовления плёнок. Удельный вес коротковолновой полосы больше в образцах содержащих меньшую концентрацию серы. Монокристаллический образец CdS (№ 7) имеет три полосы фотолюминесценции (l₁=540 нм, l₂=590 нм, l₃=740 нм) локализованные в области E₁=1.68 эВ, E₂=2.1 эВ, E₃=2.37 эВ, а монокристаллический образец CdS (№6) – две полосы,

1

2

Рис. 2.2 Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов CdS, полученных при различных технологических режимах, измеренные при Т=113 К. Монокристаллы CdS: образец №6 (1), образец №7 (4). Нанокристаллы CdS: образец №19 (2), образец №2 (3).

локализованные в области 2,37 эВ ( l=520 нм) и 1,63 эВ (l=750 нм).

В CdS монокристаллах различные группы полос люминесценции условно обозначают в соответствии с их цветовым вос­приятием: голубое, зеленое, оранжевое, красное и инфракрасное излучение. Тоже самое мы применим и к нанокристаллам.

За исключением голубого свечения, обусловленного излучательной аннигиляцией свободных и связанных экситонов, остальные виды свечения обусловлены примесными атомами и дефектами кристаллической решетки.

“Оранжевое” излучение в монокристаллах CdS регистрируется в спектральной области от 1,8 до 2,0 эВ [15]. Природа центров, ответственных за такое излучение, может быть разной, так например в литературе приводятся следующие данные. Центры обуславливающие “оранжевую” полосу свечения могут иметь следующую природу:

Cd_i , Ag_Cd , Cu_Cd [584], (Ag_Cd+Cl_S), ((Cu_Cd^-) + Cd_i⁺) ⁰,

(Ag_Св^- + Cd_i⁺), ((Ag_Cd⁺)+D⁺)⁰, (Ag_i⁺+ Ag_Cd^-)⁰ [18].

Красное излучение CdS наблюдается как в нелегированных , так и в легированных медью и серебром кристаллах, а также в CdS, облученном потоком электронов, тепловых нейтронов или ионов азота [15]. Положение мак­симума красной полосы CdS изменяется в пределах 1,40—1,73 эВ при Т = 77 К, что, как и в случае оранжевого излучения, свидетельствует о проявлении в люминесценции различных центров. Красную полосу разделяют на коротковолновую (KB) (E_max=1.70-1.72 эВ) и длинноволновую (ДВ) (E_max»1.59 эВ). В [16,17] КВ полосу связывают с вакансиями серы (V_S). Согласно [18], центрами KB красной полосы являются комплексы (V_Cd^2-+V_S²⁺)°, (Cu_Cd^-+V_S⁺)°. В [18] для выяснения природы центров свечения в CdS исследовалась люминесценция монокристаллов, как специально нелегированных, так и легированных в процессе роста акцепторами (активаторами) — Си, Ag, донорами (соактиваторами) — In, Ga, C1, I, а также Си совместно с каждым из перечисленных доноров и Ag с C1 при различном соотношении их концентраций. При легировании CdS донорами — элементами III группы, а также при легировании хлором наблюдается некоторое смещение красной полосы в сторону длинноволновой области и уменьшение ее интенсив­ности по сравнению с такой же полосой нелегированных кристаллов. При легировании CdS йодом красная полоса уширяется за счет появления на ее длинноволновом краю новой полосы с энергией в максимуме излучения порядка 1,44 эВ. Легирование CdS медью приводит к уменьшению интенсивности красной полосы и некоторому смещению ее максимума в сторону длинноволновой области. Относительное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании CdS донорами объясняется тем, что при этом в кристаллах образуются компенсирующие акцепторы V_Cd-центры r-полосы, а образование собствен­ных доноров V_S затруднено. Аналогичное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании медью происходит из-за образования Cd_i компенсирующего медь (при этом появляется оранжевая полоса). Центрами ДВ красной полосы являются комплексы (Cu_Cd^-+D⁺ )°, поскольку полоса значительно усиливается лишь при равной концентрации в кристал­лах меди и любого из вводимых доноров. Разные доноры приводят к несколь­ко отличающимся положениям максимума ДВ красной полосы [15]. К. появлению красной люминесценции ( l_max=730 нм при Т = 77 К) приводит также облучение кристаллов CdS тепловыми нейтронами.

Так как на наших нанокристаллических образцах мы не наблюдаем краевой полосы люминесценции, энергетическое положение которой должно примерно совпадать с энергетическим значением ширены запрещённой зоны (2,6 – 2,9 эВ, значения получены из спектров пропускания измеренных в нашей лаборатории). Можно провести аналогию наблюдаемых полос в длинноволновой области в нанокристаллах с аналогичными полосами в монокристаллах. Однако в нанокристаллах в связи с существенным энергетическим расширением запрещенной зоны должны соответственно сместиться уровни свечения, что приведёт к изменению положения максимумов полос люминесценции в сторону больших энергий (меньших длин волн). Экспериментально установлено справедливость этого предположения. Итак, полоса с максимумом l=520 нм в нанокристаллах аналогична оранжевой полосе в монокристаллах, а полоса с максимумом l=720 нм в нанокристаллах аналогична красной в монокристаллах. Из рис.2.2. видно, что положения максимумов полос люминесценции нанокристаллов смещены в сторону больших энергий: для оранжевой полосы на 0,2 эВ, а для красной на 0,05. Можно сделать вывод о том, что менее глубокие уровни при увеличении ширины запрещенной зоны незначительно изменяют своё положение в ней, в то время как более глубокие уровни менее привязаны к своему положению и могут существенно смещаться, увеличивая глубину залегания.

Из рис. 2.2 также видно, что полоса люминесценции нанокристаллов имеет большую полуширину (0.72 эВ), чем у монокристалла (0.4 эВ) сульфида кадмия. Это обусловлено дисперсией частиц по размерам в наших наноструктурах, что подтверждается результатами работы [7].

На рис.2.3. приведен сравнительный спектр возбуждения полос люминесценции нано- и монокристаллов. Хотя не удалось продвинуться в более коротковолновую область, из него видно, что длинноволновый край полосы возбуждения нанокристаллов существенно смещен в сторону более коротких длин волн по сравнению с аналогичным в монокристаллах. Таким образом, приходим к заключению, что для нанокристаллов полупроводниковых соединений А₂В₆ характерно существенное увеличение ширины запрещённой зоны (при комнатной температуре от 2,37 эВ до 2,6 –2,9 эВ в зависимости от технологии получения)

Исследуемые нанокристаллические образцы специально не легировались, а технология такова, что исключает попадание случайной примеси. Можно предположить, что за полосы люминесценции

Рис.2.3. Спектры возбуждения красной полосы фотолюминесценции нанокристаллов (1, 2) и монокристаллов (3, 4), измеренные при Т= 113 К (1, 3), Т= 300 К (2,4).

ответственны собственные дефекты и соответствующие полосы имеют одинаковую природу. Таким образом, дефектом ответственным за

оранжевую полосу l=520 нм является Cd_i, что согласуется с литературными данными о люминесценции на монокристаллах сульфида кадмия [18,19].Эта полоса и проявляется в наших образцах, содержащих недостаток серы. Собственным дефектом ответственным за длинноволновую полосу люминесценции является сложный центр (V_Cd­­­­­­­­­­­­­­­^2-+V_S²⁺)⁰ .

Таким образом, можно сказать, что в исследуемых нами образцах есть два центра свечения: один - отвечает за коротковолновое свечение, второй -отвечает за длинноволновое свечение. В свою очередь, наблюдаемое спектральное распределение интенсивности люминесценции зависит от концентра­ции центров свечения и эффективности излучательной рекомбинации на этих центрах свечения.

б) Зависимость формы спектра люминесценции нанокристаллов от интенсивности возбуждающего света.

Исследования зависимости свойств полос фотолюминесценции от интенсивности возбуждающего света показаны на рис. 2.4 и 2.5. Объекты исследования образцы №2 и №19 обладают двумя полосами свечения фотолюминесценции: как коротковолновой, так и длинноволновой, удельный вес которых для каждого образца различен. При уменьшении интенсивности возбуждающего света в 10³ раз форма спектра излучения и положение максимума для образца №19 совершенно не изменились (рис. 2.4). Аналогичная ситуация наблюдалась и на образце №2 (рис. 2.5). Этот факт можно объяснить из следующих соображений. Размеры наших нанокристаллов таковы, что в кристалле имеется не более 10³ атомов. При таком количестве атомов присутствие даже одного дефекта даёт содержание дефектов один на 10³ атомов, когда для монокристаллов оно не превосходит одного дефекта на 10⁶ атомов. Кроме того, в нанокристаллах нет такого распределения по размеру донорно-акцепторных пар. Каждый нанокристалл

Рис. 2.4 Спектры фотолюминесценции образца №2 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: <I=I₀, 5I=0.02I₀, ¨I=0.005I₀.

3

2

1

Рис. 2.5 Спектры фотолюминесценции образца №19 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: < I=I₀, rI=0.01I₀, 5 I=0.001I₀. даёт узкую полосу люминесценции, но так как в наших образцах присутствует дисперсия по размеру, то мы наблюдаем очень широкие спектры люминесценции.

Тогда при уменьшении интенсивности возбуждения убывает число возбужденных носителей, но рекомбинационный поток продолжает идти всё через те же центры свечения. Таким образом, интенсивность свечения убывает, но форма спектра остается неизменной.

2.3.Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе их «старения»

Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе их «старения» изучалась на образцах, которые имели преимущественно с коротковолновой полосой свечения (λmax = 520-530нм) и преимущественно с длинноволновой полосой свечения (λmax = 710-720нм). Такие образцы были получены при использовании разных соотношений количества Cd и S в растворе. Заметим, что в спектрах излучения всех образцов наблюдаются обе полосы, так как в кристаллах присутствуют два дефекта, от концентраций которых зависит проявление той или иной полосы свечения. Одним из дефектов является междоузельный Cd_i , отвечающий за коротковолновую полосу свечения, другим – ассоциативный центр свечения, представляющий собой совокупность вакансий Cd_i и S (V_Cd-V_S) или другого донорного дефекта вместо V_S[18,19]. Этот центр имеет полосу свечения в длинноволновой области.

При проведении опытов с образцами, приготовленными ранее и хранящимися какое-то время, был замечен эффект старения, заключающийся в том, что произошло смещение в длинноволновую область максимумов спектров излучения по сравнению со спектрами, измеренными сразу после приготовления образцов. Причём основные изменения происходят в увеличении интенсивности свечения длинноволновой полосы. Следует отметить, что наблюдаемые полосы в свежеприготовленных образцах имели большие полуширины. Так для полосы с λ_max = 540 нм ΔН = 0.7 эВ, а для полосы с c, ΔН = 0.4 эВ. В связи с этим, в зависимости от интенсивности свечения каждой из полос, полоса люминесценции λ_max=540 нм и λ_max=710 нм могут перекрываться и максимум интегрального свечения будет смещаться в сторону максимума полосы имеющей большую интенсивность.

Эта закономерность и наблюдается в эксперименте. На рис.2.6 показаны спектры свечения образца №2, с λ_max=540 нм (кривая 1), после хранения на воздухе максимум полосы локализуется уже при λ_max=590 нм (кривая 2). Видно, что в спектре полосы (кривая 1) присутствует длинноволновая полоса, однако её интенсивность меньше чем интенсивность коротковолновой. В спектре, же, который представлен кривой 2, вклад длинноволновой полосы более весомый, что и проявляется в смещении суммарной полосы в длинноволновую область.

Аналогичная тенденция наблюдалась и на образцах, которые содержали преимущественно длинноволновую полосу. Это иллюстрируется рис.2.6 (кривые 3,4).

Рис.2.6. Эволюция спектров свечения в процессе хранения: 1 – свеже выращенный образец с λ_max = 540нм, 2 – этот же образец после хранения, 3- свежевыращенный образец с λ_max = 690нм, 4 – этот же образец после хранения.

2.4.Влияние обработок на спектр люминесценции нанокристаллов CdS

 

Предполагая, что основное влияние происходит из-за впитывания влаги образцом со временем, решили провести искусственное старение, опираясь на это предположение.

На рис.2.7 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в коротковолновой области (λmax=610нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. При отжиге на воздухе видны незначительные изменения в спектре излучения. После отжига в вакууме видно смещение максимума спектра в коротковолновую область к 520нм, так как при таких условиях десорбция воды наилучшая.

На рис.2.8 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в длинноволновой области (λmax=720нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. Видим аналогичную тенденцию. При отжиге на воздухе изменения почти не наблюдаются, а при отжиге в вакууме максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область до 530нм и на кривой спектра наблюдается изгиб в длинноволновой области.

На рис.2.9 показаны спектры после следующих воздействий на образец с полосой свечения в коротковолновой области. Кривая 1 рис.2.9 показывает спектр исходного образца (отожженного в вакууме, кривая 3 рис.2.7) после выдерживания в воде некоторое время (до проявления разрушения желатинового стабилизатора) с максимумом λ=650нм. Кривая 2 рис.2.9 отображает спектр после последующего отжига в вакууме при 160оС на протяжении 30 мин. Наблюдается смещение максимума спектра к 530нм.

На рис.2.10 изображена серия спектров люминесценции после следующих воздействий на образец с полосой свечения в длинноволновой области. Кривая 1 рис.2.10 показывает спектр, когда после отжига в вакууме (кривая 3 рис.2.8) образец выдержали в воде. Наблюдается смещение максимума спектра в исходное положение (λ=720нм). Следующие кривые 2,3,4 рис.2.10 отображают спектры излучения после отжига в вакууме при 160оС на протяжении 5 мин, 30 мин и 2 часов, соответственно. Наблюдаются две полосы и изменение соотношения интенсивностей между ними по мере увеличения времени отжига.

 Рис.2.7. Влияние отжига на спектр фотолюминесценции исходных нанокристаллов CdS (λ_max=610нм)

Рис.2.8. Влияние отжига на спектр фотолюминесценции исходных нанокристаллов CdS (λ_max=720нм)

Рис.2.9. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

 фотолюминесценции нанокристаллов CdS (λ_max исходного образца 610 нм)

Рис.2.10. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминесценции нанокристаллов CdS (λ_max исходного образца 720 нм)