На правах рукописи
СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ И
ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ ИОНАМ
АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
2000
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбиталей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованиют последних в виде, нестехиомегрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.
Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиомегрических соединений.
Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеется определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибден - вольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.
К началу настоящего исследования, имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтакхных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является:
исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.
В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
• разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;
• выявить факторы, обеспечивающие их селективность;
• изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;
· определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.
Научная новизна
Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы и оксидной натрийвольфрамовой бронзы NaWCb
Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют:
• в кислой среде - VCb++2H+ + e*- VO + НгО, (1)
• в нейтральной среде - УО + 4Н* + е -V02+ + 2Н20 . и (2)
На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.
Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена.
Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:
42 + З + е=1/2\У205 + 3/2Н20 (3)
Зависимость потенциала электрода от концентрации W04”2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:
Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W042] (4)
Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:
E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/t)] (5)
Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определен механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода.
Практическая значимость
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титриметринеского определения вольфрама щ присутствии
молибдена. Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в
лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ.
На защиту выносятся:
0 комментариев