1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.
2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов.
З. Аналитические возможности разработанных сенсоров.
Апробация работыРезультаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.
Объём диссертацииДиссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.
В главе 1
представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.
В главе 2
приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Nao ViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.
Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6)
где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём.
Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.
Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.
ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.
Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.
Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:
NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO , (7)
NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO, (8)
4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO (9)
При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.
В главе 3
на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWO функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.
Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением:
Е + ДЕЦ - ехр С), (5)
где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика
Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы Е - Ео, мВ.
Зависимость потенциала электрода от концентрации WCV подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4):
Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W042]. (4)
Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе.
Видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением. Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода):
Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV2].
Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (NaWCb) натрий не полностью компенсирует заряд W.
Здесь Е - потенциал ионосёлёктивного электрода, Е° - его стандартное значение, a и щ -активности основного и постороннего ионов, п, и rj - заряды основного и постороннего ионов, Ki j - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если 1, K, j - величина весьма условная.
В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.
Таблица 1 Условные коэффициенты потенциометрической селективности твердофазных сенсоров
| Мешающий ион | Ka(V) | KU(W) |
| Na+ | 1,810s | 1,0-10u |
| К | 4,010’5 | 1,4-10^ |
| Са2+ | 2,010”5 | l.o-io-4 |
| Mg2+ | 2,010^ | 1,010”3 |
| Fe3+ | 1,610’3 | 1,210”3 |
| Ni2+ | 1,8 10’3 | 1,010”3 |
| vo2+ | LOW”4 |
Десятикратные избытки ионов аммония, молибдена не мешают определению, что позволяет определять ион вольфрама в сложных объектах потенциометрически с предлагаемым твердоконтактным электродом.
На рис.5 приведены результаты оптических исследований вольфрамовой бронзы состава NaW03. Пики 960 см»1 и 870 см1, присутствующие во всех спектрах, говорят о наличии связи W - О. Полосы 1390 см и 1110 см» указывают на присутствие гидроксильных групп, соединённых с атомом W. Полосу 1110 см1 можно также отнести к колебаниям ионов гидроксония. Судя по интенсивности этой полосы, количество ионов НэО+ достаточно велико. В данном случае, видимо, происходит проникновение и связывание ионов Н30+ в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы, что говорит о непосредственном участии протонов в процессе переноса заряда и наличии ионной составляющей проводимости. При этом, поскольку в, структуре бронзы имеется ~50% незанятых вакантных позиций натрия, то прогон (или ион гидроксония) размещается по этим вакантным местам. Электронной компенсацией заряда должен служить переход электрона с d-орбитали вольфрама в зону проводимости оксидной бронзы. На наличие связанной воды указывают полосы 3520 см»1 и 1630 см»1.
Таким образом, в рассмотренных соединениях имеются три типа связанной воды: 1) в виде гидроксилов, соединённых с атомом W; 2) ионов гидроксония, внедренных в кристаллическую структуру бронзы; 3) молекул воды, находящихся в адсорбированном состоянии.
ИК-спектры: 1 - рабочий раствор; 2 - бронза NaW03 после потенциометрических измерений.
В главе 4
рассмотрены особенности кристаллической структуры оксидных ванадиевых бронз и их физико-химические свойства На основании этого установлен оптимальный состав активного материала и конструкция электродов. Использовалось следующее весовое соотношение компонентов - (ПВХ + ТГФ): Na33V205 = 3:1.
Результаты термогравиметрических исследований оксидной ванадиевой бронзы приведены на рис.6. Бронза состава NaCb, имея большую энергию кристаллической решетки, окисляется с фиксируемой скоростью около 655-660°С (кривая ДТГ). Значительная скорость в начале окисления через некоторый промежуток времени уменьшается и затем снова возрастает. На кривых ДТА отмечено два эндотермических эффекта.
Соединения p-NaOs принадлежат к моноклинной сингонии и образуются в результате внедрения катионов металлов в кристаллические пустоты оксида. В открытых пространствах - туннелях, вытянутых вдоль оси у, располагаются катионы внедрения. Бронзы обладают ионной и электронной проводимостью. Ионная проводимость этих бронз относительно низка (Ом -см»1) и максимальна вдоль туннелей, обеспечивается ионами Na+ и Н*, образующимися за счёт ионного обмена с исследуемой жидкой фазой. Преобладает электронная проводимость (0,77 Ом - см»1), которая зависит от соотношения ионов 4-и 5- валентного ванадия. Она имеет полупроводниковый характер типа Е.
Ионоселективные свойства изучали в растворах метаванадатов Na и аммония при постоянном значении рН (1,5-2,0; 5,0-6,0). Кислая среда обеспечивается делокалированными d - элекронами.
Водородную функцию электродов изучали в растворах соляной кислоты. Электрод работает как водородный в диапазоне рН 1-7. Зависимость изменения потенциала электрода от рН раствора НС1 создавалась с помощью НС1. Ионную силу исследуемых растворов (0,2моль/л) поддерживали добавлением NaCl. Измерения проводили при постоянной температуре 25°С и непрерывном перемешивании.
Время отклика электрода составляет согласно рис.3 около 2мин. (кривые 1 и 2). Время отклика ванадийселективного электрода имеет близкое значение в условиях перемешивания (2,4 мин.) и без него (2,6 мин.). Неизменность динамических характеристик при уменьшении толщины водного диффузионного слоя показывает, что диффузия ионов через приэлектродный слой не является лимитирующей стадией.
Влияние толщины активного материала на время отклика электродов проверено для рН 1,5-2,0. Получено, что с увеличением толщины активного слоя величина времени отклика остаётся практически постоянной, что объясняется преимущественно электронной проводимостью бронзы.
Полученные экспериментальные данные и проведённые расчёты показали, что динамика установления равновесного потенциала, как и в случае вольфрамселективного электрода, описывается уравнением (4).
Согласно рис.8 при рН=1,5-2,0 ванадий (5+) существует в виде катиона V02+. Зависимость потенциала электрода от концентрации V02+ линейна в диапазоне концентраций 10»'-10'5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением. В нейтральной среде (рН=6,0) пятивалентный ванадий находится в виде аниона V03” (рис.8). Зависимость потенциала от концентрации VCV линейна в интервале 10»2-10»5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением:
E = (339,0±l,0)-(58,0±0,7)-lg[VO3], мВ. (14)
При увеличении концентрации до 10*'моль/л, как видно из диаграммы, пятивалентный ванадий переходит в более сложные формы, что затрудняет его определение.
В измеряемом интервале концентраций, как в кислой, так и в среде, близкой к нейтральной, независимо от анионной (V03) или катионной формы (V02) концентрационная зависимость потенциала подчиняется уравнению Нернста с одинаковым абсолютным значением углового коэффициента 2,303RT/nF, близкого к теоретическому значению - 59,2мВ при 25°С, что соответствует п = 1, то есть, в обоих случаях потенциалопределяющая реакция предположительно протекает с участием одного электрона соответственно процессу V+ - V4+, что характерно как для катионной, так и для анионной форм:
V02++ 2Н+ + е - о V02+ + Н20,
VCV+ 41-Г+ e -VCr + 2Н20.
Это подтверждается фазовой диаграммой для исследуемых диапазонов рН. При этом увеличение концентрации ионов VO +, связанное с уменьшением степени окисления ванадия, стимулирует образование свободных d - электронов, способствующих организации зон проводимости.
Коэффициенты селективности, определённые методом смешанных растворов, представлены.
Присутствие анионов SO2, F, СГ, СЮ4, N03 не влияет на потенциал электрода.
Оптические исследования ванадий - селективного электрода показали наличие связанной воды аналогично вольфрам - селективному электроду.
В главе 5
на основе разработанных рабочих электродов предложена конструкция твердофазных потенциометрических сенсоров на ионы переходных металлов.
Основные электрохимические характеристики сенсоров приведены в табл.2.
Таблица 2 Основные электрохимические характеристики твердофазных сенсоров
| рН | Определяемый ион | Интервал dE/dC, линейн., М мВ/рС | Е°,мВ | |
| 1,5-2,0 | vo2’ | 10°-10™ | 59,4±0,8 | 689,0±1,0 |
| 5,0-6,0 | vo3- | мг-кг | -58,0±0,7 | 339,0±1,0 |
| 3,0 | WO, | io-io-1 | 58,0±0,8 | 735,0±1,0 |
Для доказательства обратимости процессов в твердофазных потенциометрических сенсорах измеряли ЭДС цепей (6) при изменении температуры 18°->40о-»18о. На основании полученных данных были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала в 10»2-10»3М растворах (Да = 0,19 ± 0,01мВ/град.). Совпадение рассчитанных величин с теоретическим значением (0,18 ± 0,01мВ/град.) свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых электродах.
Анализ особенностей кристаллической структуры бронз и результатов настоящей работы позволяет сделать некоторые предположения относительно возникновения потенциала электродов в растворах кислоты и солей. В кристаллической решётке бронзы переходный металл находится в двух степенях окисления. Следовательно, основным механизмом водородной функции электрода является окислительно-восстановительный за счёт потенциалобразующей реакции: МхЭ2Оп + 2Н+ + 2е = МО + Н20. (15)
Если считать, что в твёрдой фазе активности окисленной и восстановленной форм автоматически устанавливаются постоянными, то и электрод функционирует как водородный. Высокая устойчивость оксидных бронз натрия к воздействию кислот создает предпосылки для сохранения водородной функции в диапазоне рН 1,0-6,0 для ванадиевой бронзы и 1,0-13,8 для вольфрамовой. Существенный вклад в ЭДС твердофазного сенсора. Итак, одинаковый преимущественный механизм проводимости в активном электродном веществе и токоотводе позволил создать полностью твердофазные сенсоры, которые обладают водородной и металлической функцией в широком диапазоне концентраций, высокой селективностью в присутствии ряда ионов, малым временем отклика.
Глава 6
посвящена аналитическим возможностям разработанных сенсоров.
Высокая селективность сенсора к четырёхвалентному ванадию позволяет экспрессно проводить фазовый анализ активных катодов ХИТ на содержание V(5+) и V(4+) при разработке технологий их изготовления, а также использовать для прямого -потенциометрического определения пятивалентного ванадия в промышленных растворах, содержащих ионы аммония, железа, никеля, щелочных металлов.
Для сравнения концентрацию ванадия при анализе активной массы
| Анализируемый раствор | Потенциометрическое определение | Титрование солью Мора | ||
| (С±ДС)-10-3,М | Sr-10° | с3, м | Sr-103 | |
| NaV03 NH4V03 | 2,84±0,06 | 0,05 | 2,69±0,П | 0,09 |
| 1,51+0,05 | 0,04 | 1,60±0,08 | 0,07 | |
| 2,47±0,08 | 0,07 | 2,54+0,09 | 0,08 | |
| 1,89±0,05 | 0,05 | 1,72±0,06 | 0,05 | |
| 1,36±0,05 | 0,04 | 1,47±0,08 | 0,07 | |
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%). Для подтверждения правильности полученных результатов была использована методика титриметрического определением вольфрама в присутствии молибдена. Полученные результаты представлены в табл.4.
Таблица 3 Результаты (моль/л) определения ванадия(+5) в растворах при коэффициенте надёжности 95%
Анализируемый раствор | Потенциометрическое определение | Титрование | ||
| см | Sr103 | (С±ДС)-10\М | Sr-10’3 | |
| NaW04 NH4WO4 | 0,87±0,08 | 0,06 | 0,99+0,08 | 0,07 |
| 1,56+0,09 | 0,07 | 1,68±0,10 | 0,09 | |
| 1,47+0,06 | 0,06 | 1,54±0,07 | 0,06 | |
| 2,79±0,07 | 0,09 | 2,62±0,11 | 0,09 | |
Преимущество использования разработанных твердофазных сенсоров по сравнению с известными методами заключается в том, что проведение анализа по представленным методикам не требует сложной пробоподготовки, время анализа - 2-5мин. (длительность анализа по известной методике определения вольфрама составляет около 8 час).
1. Предложен твердофазный потенциометрический сенсор, селективный к одновалентным ионам ванадия(5+); определены его основные электрохимические и аналитические характеристики. Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,4 + 0,8 мВ/С, соответствующим одноэлектронному переходу V02+ - V02+ при рН 1,5-2,0 (катионная функция). При рН 5,0-6,0 наблюдается зависимость потенциала от концентрации, соответствующая переходу VO3* -* VO2^ (анионная функция), угловой коэффициент 58+0,7 мВ/С.
2. Предложен сенсор на основе бронзы Na9W03 для потенциометрического определения вольфрама(6+). Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,2±0,8 мВ мВ/С, соответствующим одноэлектронному переходу при рН 3,0.
3. На основе рассчитанных температурных коэффициентов установлено, что процессы, протекающие на фазовых границах, являются обратимыми. Определено, что лимитирующей стадией в формировании скачка потенциала является релаксация распределения ионов в «приповерхностном слое электрода.
4. На основе изучения оптических свойств определён механизм формирования скачка потенциала, связанный с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода е - Э+
5. Определены динамические характеристики электродов. Временная зависимость потенциала подчиняется уравнению твердофазной диффузионной релаксации.
6. Выявлено влияние материала токоотвода на электрохимическое поведение ванадий - селективного твёрдоконтактного сенсора показано, что никелевый токоотвод не является инертным. Преимуществом обладает сенсор с графитовым токоподводом.
7. Методом смешанных растворов были определены коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к ряду сопутствующих ионов.
8. Разработаны и внедрены методики потенциометрическото определения ионов ванадия(5+) и вольфрама(6+).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Смирнова О.А., Михайлова A.M., Чернова М.А. Определение степени окисления ванадия в электрохимически активных ванадиевых бронзах // Сб. материалов 4-го семинара «Ионика твёрдого тела». Черноголовский науч. центр РАН. Деп. в ВИНИТИ 5.11.97, №32-46.
2. Латышев В.А., Смирнова О.А., Михайлова A.M. Применение полимерного связующего в твердофазном сенсоре на ионы переходных металлов // Тез. докл. 9- й Междунар. конф. молодых учёных. Казань. С.215.
3. Смирнова О.А., Михайлова A.M., Чернова М.А. Ванадийселективный композитный электрод // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит».Саратов.С. 133-134. Смирнова О.А., Михайлова A.M. Вольфраматселективный электрод // Проблемы аналитической химии / Под ред. Р.К.Черновой, А.Н.Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 84-86.
4. Определение метаванадата в натрийванадиевой бронзе: Информ. листок №276-96 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов, 1с
5. Smirnova О.А., Mikhailova A.M., Chernova M.A., Shpack I.E. Estimation of the oxidation degree of vanadium in electrode materials on the basis of the NaV6Ol5 // Abstr. of 124 International Conference on Solid State Ionics. - Greece. - P.580-581.
6. Карпов И.А., Смирнова O.A., Архипова T.B., Симаков ВВ., Михайлова А.М. Исследование поведения на основе d-металла и ионного проводника // Сб. материалов Всерос. конф. по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. - С. 160-162.
7. Никитина Л.В., Карпов И.А., Смирнова О.А Симаков В.В, Ефанова В.В, Михайлова А.М. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту // Сб. материалов Междунар. конф.-совещания «Современные технологии в образовании и науке». Саратов С.-72.
8. Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А., Кособудский И.Д. Исследование поведения натрий - ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля // Неорган, материалы - Т.35. - №7. - С.882-884.
9. Ю.Смирнова О.А., Щербинин И.В., Фадеев О.В. Потенциометрическое определение вольфрама(+6) с электродом на основе монокристалла Na // Сб. материалов 5-го Междунар. совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». - Черноголовка, 2000. - С. 171-173.
10. Н. Смирнова О.А, Михайлова А.М. Потендаометрические характеристики композитного электрода - графит // Электрохимия. - 2000. - Т.35. - №6. - С.767-773.
11. Спектрофотометрический метод определения вольфраматов лития и натрия в литий- и натрий-вольфрамовых бронзах : Информ. листок №86-98 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А. Саратов. 2с.
12. Фазовый анализ натрийванадиевых бронз: Информ. листок №277 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Михайлова A.M., Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов. Зс.
13. Н. Титриметрическое определение молибдена и вольфрама в смешанных бронзах: Информ. листок №275 / Сарат. ЦНТИ; Сост.: Смирнова О.А, Самитин В.В.
0 комментариев