Электрохимический способ (электролитическое выделение);

3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);

4. Пиролиз, например, по схеме: MgB₂^{800–960  C}® MgB₄^{970 C}® MgB₆^{>1200 C}®MgB₁₂.

Применение бериллия.

Малая плотность, высокая Т_пл, необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг^.К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.

Применение магнидов в технике.

Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO₂.

Неконструкционное применение магния.

 Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.

Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.

Конструкционное применение магния.

Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см³; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм²; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм². Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив.

Дистиллированная вода при 100 оС	+
Пресная вода, морская вода, пар	-
Чистая HF	+
Чистая H2CrO4	+
Прочие растворы неорг. кислот	-
Фториды щелочных металлов	+
Растворы хлоридов	-
Хроматы калия и натрия	+
Раствор Na(OH)40% при Т=120 оС	+
Сода	+
Сера (жидкая и газ)	+
Растворы сульфатов (кроме аммония)	-
СS2	+
Ртуть	-
Фтор	+
Хлор	-
Орг. кислоты	-
Метиловый спирт	-
Этиловый и бутиловый спирты	+
Теплый раствор мочевины	-
Холодный раствор мочевины	+
Глицерин	-
Гликоль и гликолевые смеси	-
Уксусный и этиловые эфиры	+
Формальдегид и ацетальдегид	-
Трихлоральдегид	-
Ацетон	+
Нефть, мазут, бензин, метан, этан	+
Бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол	+
Камфора, копаловые смолы	+
Каучук, резина	+
Жиры и масла, не содержащие кислот	+
Целлюлоза, сахар (бескислотный р-р)	+

 

Часть третья. Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов.

 Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO₃. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)₂ выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С₁₂Н₂₂О₄^.2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов.

 Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1^.10^-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- ²²⁶Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО₃ - кальцит, СаSO₄ - андидрит, SrCO₃ - стронцианит, SrSO₄- целестин, BaCO₃ - витерит. BaSO₄ - тяжелый шпат. Флюорит СаF₂- тоже полезный минерал.

 Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов.

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО₃, а ЭС1₂ действием соляной кислоты на ЭСО₃. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 ^оС по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al₂O₃ + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl₂ с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС₂. Ва и Sr можно получить пиролизом Э₂N₃, Э(NH₃)₆, ЭН₂. Радий добывают попутно из урановых руд.

Особенности щелочноземельных металлов.

Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns². возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns²®nsnp или ns²®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:

	Ca	Sr	Ba	Ra
I1	6,11	5,69	5,21	5,28
I2	11,87	11,03	10,00	10,14
ОЭО	1,04	0,99	0,97	0,97

Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.

Физические свойства щелочноземельных металлов.

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464^оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 ^оС стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

	Са	Sr	Ba	Ra
Атомный радиус, нм	0,197	0,215	0,221	0,235
Радиус иона Э2+, нм	0,104	0,127	0,138	0,144
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль	194,1	164,3	175,8	130
r, г\см3	1,54	2,63	3,5	5,5-6
Тпл.,оС	852	770	710	~800
Ткип.,оС	1484	1380	1640	~1500
Электропроводность (Hg=1)	22	4	2
Теплота плавления ккал\г-атом	2,1	2,2	1,8
Теплота испарения ккал\г-атом	36	33	36
Удельная теплоемкость, Дж\(кг.К)	624	737	191,93	136
Сжижаемость Па-1.10-11	5,92	8,36

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО₂ и Э₃N₂. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э²⁺ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300^оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н₂О = СаО + СаН₂. Вторичные реакции имеют вид: CаН₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + 2Н₂ и СаО + Н₂О = Са(ОН)₂. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO₄. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800^оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН₄ = СаН₂ + СаС₂. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм³ радона(²²⁶Ra = ²²²Rn + ⁴He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.

Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н₂ = ЭН₂ равны 250 ^оС (Са), 200 ^оС (Sr), 150 ^оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН₂ начинается при 600^оС. В атмосфере водорода СаН₂ не разлагается при температуре плавления (816^оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН₂ возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН₂ + ТiO₂ = 2CaO + 2H₂ + Ti. Реакция СаН₂ с Al₂O₃ идет при 750^оС: 3СаН₂ + Al₂O₃ = 3СаО + 3Н₂ + 2Аl, и затем: СаН₂ + 2Al = CaAl₂ + H₂. С азотом СаН₂ при 600^оС реагирует по схеме: 3СаН₂ + N₂ = Ca₃N₂ +3H₂. При поджигании ЭН₂ они медленно сгорают: ЭН₂ + О₂ = Н₂О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН₂ выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН₂ самовоспламеняется. С кислотами ЭН₂ реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH₂ = CaCl₂ + 2H₂. ЭН₂ применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э₃N₂ + 6H₂O = 3Э(ОН)₂ + 2NH₃. Э₃N₂ реагируют при нагревании с СО по схеме: Э₃N₂ + 3СО = 3ЭО + N₂ + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э₃N₂ с углем выглядят так:

Э₃N₂ + 5С = ЭCN₂ + 2ЭС₂; (Э = Са, Sr); Ва₃N₂ + 6С = Ва(СN)₂ + 2ВаC₂;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э₃Р₂ образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа₃(РО₄)₂ + 4С = Са₃Р₂ + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме: Э₃Р₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + 3Э(ОН)₂. С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

 Комплексные аммиакаты состава Э(NН₃)₆ - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH₃)₆ = Э(NH₂)₂ + 4NH₃ + Н₂. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС₂ + 2Н₂О = Э(ОН)₂ + С₂Н₂. Реакция с ВаС₂ идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС₂ из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС₂ дают СаСN₂, Ba(CN)₂, SrCN₂. Известны силициды (ЭSi и ЭSi₂). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H₂Si₂O₅, SiH₄, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ₆ получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(T_кипСаО = 2850^оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH₄Cl = SrCl₂ + 2NH₃ + H₂O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 ^оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН₃)₂. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва₂О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)₂) = 5,26, рПР(Sr(ОН)₂) = 3,5, рПР(Bа(ОН)₂) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)₂^.8Н₂О, Sr(ОН)₂^.8Н₂О, Cа(ОН)₂^.Н₂О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)₂ и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО₂. Са(ОН)₂ при стоянии на воздухе поглощает СО₂ по схеме: Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + Н₂О. Около 400^оС Са(ОН)₂ реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)₂ = СаСО₃ + Н₂. Баритовая вода реагирует с СS₂ при 100 ^оС: СS₂ +2Ва(ОН)₂ = ВаСО₃ + Ва(НS)₂ + Н₂О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)₂ + 10H₂O = Ba[Al(OH)₄(H₂O)₂]₂ + 3H₂. Э(ОН)₂ используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО₂, котораяпредставляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. BaО₂ устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr₂O₃, Fe₂O₃ и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO₂ + 4НСl = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н₂О + ВаО₂ = Ва(ОН)₂ + Н₂О₂. Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО₂ используется как исходный продукт для получения Н₂О₂, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО₂ может выступать и в качестве восстановителя: HgCl₂ + ВаО₂ = Hg + BaCl₂ + O₂. Получают ВаО₂ нагреванием ВаО в токе воздуха до 500^оС по схеме: 2ВаО + О₂ = 2ВаО₂. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO₂ и СаО₂ менее устойчивы. Общим методом получения ЭО₂ является взаимодействие Э(ОН)₂ с Н₂О₂, при этом выделяются ЭО₂^.8Н₂О. Термический распад ЭО₂ начинается при 380 ^оС (Са), 480 ^оС (Sr), 790 ^оС (Ва). При нагревании ЭО₂ с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО₄.

Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва²⁺ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ₂ представлены ниже:

	СаF2	СаCl2	СаBr2	СаI2	SrF2	SrCl2	SrBr2	SrI2	BaF2	BaCl2	BaBr2	BaI2
Тепл. обр-я, ккал\моль.	290	191	164	128	189	198	171	134	286	205	181	145
Екр. решетки, ккал\моль.	617	525	508	487	580	504	489	467	547	468	463	440
Тпл., оС	1423	782	760	575	1473	872	643	515	1353	962	853	740
Ткип., оС	2500	2000	1800	718	2460	2030			2260	1830
D(ЭГ) в парах, нм.	2,1	2,51	2,67	2,88	2,20	2,67	2,82	3,03	2,32	2,82	2,99	3,20

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ₂ можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ₂ способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl₂ = Э²⁺ + 2Cl^– равны: BeCl₂ - 0,009%, MgCl₂ - 14,6%, CaCl₂ – 43,3%, SrCl₂ - 60,6%, BaCl₂ – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl₂^.6Н₂О, SrCl₂^.6Н₂О и ВаCl₂^.2Н₂О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН₂)₆]Г₂ для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ₂ можно получить безводные соли. CaCl₂ легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF₂ (флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl₂ используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl₂ – используют в с\х и для открытия SO₄^2-(Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄¯). Сплавлением ЭГ₂ и ЭН₂ могут быть получены гидрогалиды: ЭГ₂ + ЭН₂ = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H₂O = ЭГ₂ + 2Н₂ + Э(ОН)₂. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO₃)₂ – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO₄)₂ является Ва(ClO₄)₂^.3Н₂О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 ^оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)₂^.nH₂O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО₂ воздуха:

СО₂ + 2CaOCl₂ = CаСO₃ + CaCl₂ + Cl₂O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N₃)₂ и роданиды Э(CNS)₂^.3Н₂О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N₃)₂ и Ba(CNS)₂ могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO₃)₂^.4H₂O и Sr(NO₃)₂^.4H₂O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO₃)₂^.4H₂O и Sr(NO₃)₂^.4H₂O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 ^oC (Са), 480 ^oC (Sr), 495 ^oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 ^оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K₂[Ba(NO₃)₄]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600^оС, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO₃)₂ = Э(NO₂)₂ + O₂. Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO₂)₂ = ЭО + NO₂ + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr²⁺ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr²⁺ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO₃ в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са²⁺ + 2H_xPO₄^-(3-х) = Са_(3-х)(H_xPO₄)₂¯. Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO₄) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

Cа₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CаSO₄

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 ^оС обезвоживается, а при 430 ^оС разлагается по схеме: СаС₂О₄ = СаСО₃ + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO₄^.2Н₂Она 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8^.10^-3 моль, SrSO₄ – 5^.10^-4 моль, ВаSO₄ – 1^.10^-5 моль, RaSO₄ – 6^.10^-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва²⁺ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 ^оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO₄^.2Н₂О. Нагревание гипса выше 170 ^оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO₄ в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO₄ до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO₄^.Н₂SO₄ могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH₄)₂[Sr(SO₄)₂] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO₄ + С= СаО + SO₂ + СО. При более высокой температуре (900 ^oC) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO₄ + 3С= СаS + CO₂ + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO₄ нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO₄ + 3С= ЭS + CO₂ + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H₂O = ЭO + H₂S; ЭS + Г₂ = S + ЭГ₂; ЭS + 2O₂ = ЭSO₄; ЭS + xS = ЭS_x+1 (x=2,3).

 Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н₂О = Э(НS)₂ + Э(ОН)₂. Кислые сульфидымогут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)₂ + хS = ЭS_x+1 + H₂S (x=2,3,4).

 Из кристаллогидратов известны ВаS^.6H₂O и Са(HS)₂^.6Н₂О, Ва(HS)₂^.4Н₂О. Са(HS)₂ применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS₂, ЭS₃, ЭS₄, ЭS₅. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О₂ = 2ЭSО₃. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О₂ + Н₂О = Са(ОН)₂ + СаS₂О₃. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э²⁺ + СrO₄^2- = ЭCrO4¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO₄^.2H₂O (рПР СаCrO₄ = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO₄ и ВаCrO₄ кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO₄ = 4,44, рПР ВаCrO₄ = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО₃ переходят в ЭО, отщепляя СО₂. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО₃ эндотермична: СаСО₃ = СаО + СО₂ и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО₃ проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ и Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО₃ с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 ^оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са₃SiO₅, Ca₂SiO₄, Ca₃(AlO₃)₂ и Ca(FeO₂)₂. Его схватывание проходит по схемам:

Са₃SiO₅ + 3Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О + Са(ОН)₂

Ca₂SiO₄ + 2Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О

Ca₃(AlO₃)₂ + 6Н₂О = Ca₃(AlO₃)₂^.6Н₂О

Ca(FeO₂)₂ + nH₂O = Ca(FeO₂)₂^.nH₂O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО₃ входит в состав зубных порошков. Из ВаСО₃ прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО₃ + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО₃ + 4С +N₂ = 3CO + Ba(CN)₂. Ва(СN)₂ хорошо растворим в воде. Ва(СN)₂ может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО₃ в воде: СО₂ + СаСО₃ + Н₂О = Са(НСО₃)₂. Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.  

 

Жёсткость воды и способы её устранения.

Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО₃) = Н₂О + СО₂ + СаСО₃↓ Растворимость сульфата кальция СаSO₄ при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl₂ и ЭSO₄, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)₂: Са(ОН)₂ + Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + 2Н₂О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na₂CO₃ , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са²⁺ + Na₂CO₃ = 2Na⁺ + CaCO₃↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na₂R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na⁺ кристаллической решетки на катионы Са²⁺ и Mg²⁺ из раствора по схеме: Са²⁺ + Na₂R = 2Na⁺ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na⁺ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са²⁺ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na⁺ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:

Na₂[Al₂Si₂O₈] + Ca²⁺ = 2Na⁺ + Ca[Al₂Si₂O₈]

 

Применение щелочноземельных металлов.

Стронций применяют при выплавке бронз и меди - он связывает серу, фосфор, углерод и повышает текучесть шлака. Таким образом, Sr способствует очистке металла от многочисленных примесей. Кроме того, добавка стронция повышает механические характеристики меди (почти не снижая ее электропроводности), чугуна, стали. Летучие соли стронция применяются в пиротехнике. В электровакуумные трубки стронций вводят, чтобы поглотить остатки кислорода и азота – сделать вакуум более глубоким. Многократно очищенный стронций используют в качестве восстановителя при получении U. Стронций применяют в радиоэлектронике для изготовления фотоэлементов. Также он используется в стекловарении для получения специальных оптических стекол, которые обладают большой химической стойкостью и большим показателем преломления. Соединения стронция входят в состав эмалей, глазурей и керамики. Их широко используют в химической промышленности в качестве наполнителей резины, стабилизаторов пластмасс, а также очистки каустической соды от железа и марганца, в качестве катализаторов в органическом синтезе и при крекинге нефти.

Барий в основном находит применение в связанном состоянии. ВаSO₄ хорошо поглощает рентгеновское излучение, поэтому его используют при рентгенодиагностике. Баритовые белила используют в качестве белой краски. ВаСО₃ входит в состав смеси для цементации стали. Сплавы Pb-Ba используют в полиграфии, славы Ва-Ni – для изготовления электродов запальных свечей двигателей и в радиолампах. ВаTiO₃ один из важнейших сегнетоэлектриков. Алюминат бария используют для изготовления диэлектриков и постоянных магнитов. Барий вводят в антифрикционные сплавы. ВаО₂ используется как отбеливатель тканей, служит для получения перекиси водорода и входит в состав запальных смесей, как окислитель. Ва(NO₃)₂ находит применение в пиротехнике. Окрашенные соли бария являются пигментами: BaCrO₄ – желтый, BaMnO₄ – зеленый. ВаF₂ применяют для изготовления эмалей и оптических стекол. [ВаPt(CN)₆] используют для покрытия некоторых фосфоресцирующих экранов.

В последнее время применение радия существенно сократилось т.к. широко используются радиоактивные изотопы. Он сохранил свое назначение как источник радона для радоновых ванн. В небольших количествах в смеси с Ве радий используют для приготовления нейтронных источников, а в смеси с ZnS – при производстве светосоставов. Иногда радий применяют для дефектоскопии литья сварных швов, а также для снятия электростатических зарядов.

В виде чистого металла кальций применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb, Na, K, Ti и некоторых редкоземельных металлов и их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и других сплавов, очистки свинца и олова от висмута и сурьмы. Также используют для удаления серы из нефтепродуктов и обезвоживания органических жидкостей; для очистки аргона от примесей азота и в качества поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антификционные материалы системы Pb – Na – Ca. Добавка 0,05% кальция к свинцу резко улучшает механические характеристики последнего. Сплавы Pb – Ca, служат для изготовления оболочек электрических кабелей. Сплав Si – Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. Сплав кальция (до 70%) с цинком применяется для изготовления пенобетона. Широкое применение в стекольной промышленности нашел оксид кальция. Также он применяется для футеровки печей и получения гашеной извести. Гидросульфит кальция применяют в производстве искусственного волокна и для очистки каменноугольного газа. СаOCl₂ является хорошим окислителем, и применяется как отбеливатель, а также как дезинфицирующее средство. Перекись кальция используется в приготовлении косметических препаратов и зубной пасты. Ядовитые соединения кальция с мышьяком используют для уничтожения вредителей. Фосфаты кальция применяются как удобрения. Кальций – один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во многих тканях многих животных и растений. Широко его использование в медицине.

 

Использованная литература:

1. Беляев А.И. История магния. М.: Наука, 1974.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, 1962.

3. Николаев Г.И. Магний служит человеку. М.: Металлургия, 1978.

4. Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магниды. Киев: Наукова думка, 1971.

5. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973.

6. Дрица Е.М. Свойства элементом. Справочник. М.: Металлургия, 1985.

7. Дж. Державин, Дж. Баддери. Бериллий. Издат. иностранной литературы, М.1962.

8. Коган Б.И. Редкие металлы. М.: Наука, 1979.

9. Бусев А.И. Определения, понятия, термины в химии. М.: Просвещение, 1981.

10. Никольский Б.П. Справочник химика. Т-2. М.: Химия, 1964.

11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.

12. Я.А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989.

13. Петрянов-Соколов И.В., Черненко М.Б., Станцо В.В. Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука, 1972.

14. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971.

15. Ресурсы Internet.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Экспериментальная часть. Хромат бария.

 

К нагретому до 80 ^оС раствору 5 г К₂Сr₂О₇ в 30 мл воды добавил порциями (по 0,5 г) 2,5 г Na₂CO₃ до слабощелочной реакции на фенолфталеин. Раствор профильтровал, нагрел до 80 ^оС, подкислил 0,4 мл 90%-ной уксусной кислоты и затем влил в него горячий фильтрованный раствор 10 г ВаCl₂^.2H₂O в 30 мл воды. Выпал желтый осадок хромата бария:

К₂Сr₂О₇ + 2ВаCl₂ + 2CH₃COONa + Н₂О = 2ВаCrO₄¯ + 2KCl + 2NaCl + 2CH₃COOH

 К пробе отстоявшейся смеси добавил раствор ВаCl₂; осадка не образовалось, следовательно, осаждение прошло полностью. Смесь нагревал в течение 15 мин. Затем раствор слил, а осадок отсосал на воронке Бюхнера и промыл горячей водой несколько раз. К последней промывной воде добавил раствор АgNO₃ и помутнения не наблюдал, следовательно, промывная вода и, разумеется, осадок ВаCrO₄ не содержали Сl^–. Осадок просушил и растер.

Теоретический выход хромата бария составляет: m(ВаCrO₄) =2n(K₂Cr₂O₇)^.M(BaCrO₄) = m(K₂Cr₂O₇)^.2M(BaCrO₄)\M(К₂Сr₂O₇) = 5^.2(137,3+52+64)\(78+104+112) = 2533\294 = 8,61 г.

Практический выход ВаCrO₄ составил: m(ВаCrO₄) =

Препарат должен соответствовать реактиву квалификации ч.д.а.

Хромат бария представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, пл. 4,498 г\см³. В воде почти не растворим (0,00034 г на 100 г воды при 16 ^оС, ПР = 1,2^.10^-10 при 18 ^оС).

 

 

Использованная литература:

1.    Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.

2.    Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971.