> 7 > 8 > 2 > 3 > 1 > 4 > 5 > 9 >11 > 12 >10

6 > 7 > 8 > 2 > 3 > 1 > 4 > 5 > 9 >11 > 12 >10

Если сравнить данную последовательность с опубликованным в [8] рядом по адсорбционной способности этих добавок, можно заметить, что чем сильнее адсорбционные свойства добавки, тем менее каталитически активная поверхность формируется в ее присутствии.

Рассмотрим, как каталитические свойства Ni,P-сплавов коррелируют с их составом. На рис.1, а представлена зависимость скорости окисления Н₂РО₂^- от содержания фосфора в покрытии. Видно, что в данном случае каталитическая активность поверхности вначале возрастает с ростом содержания фосфора до 10-12%, а затем наблюдается ее снижение. Каталитические свойства поверхности также зависят от включения в покрытие серы (рис. 1, б). В малых количествах сера способствует увеличению или незначительному уменьшению скорости исследуемого процесса, а повышение ее содержания в покрытии (более 3 %) приводит к отравлению каталитической поверхности.

Согласно литературным данным [9], зависимость каталитических свойств сплава от содержания в нем серы объясняется тем, что по мере увеличения % S происходит существенное нарушение совершенства кристаллической решетки никеля, а при содержании серы больше 2.9% формируются высокодисперсные осадки с сильно разориентированными зернами. Об этом же свидетельствуют и дифрактограммы образцов Ni,P,S-сплавов, сформированных в присутствии добавки 9 (рис. 2, кр. 2).

Все это приводит к снижению каталитической активности поверхности. Повышение электрокаталитической активности никелевого электрода при включении малых количеств фосфора объясняется, по-видимому, изменением геометрической структуры поверхности: в присутствии органических добавок (как правило, азотсодержащих и серосодержащих при низких концентрациях) формируются осадки с меньшим размером зерна, сохраняющие более высокую степень кристалличности по сравнению с растворами без добавок (рис. 2, кр. 3, 4). Дальнейшее снижение скорости процесса при увеличении содержания фосфора больше 12% обусловлено аморфизацией покрытия.

Таким образом, применение органических добавок при формировании Ni,P-сплавов позволяет получать сплавы с заданными каталитическими свойствами, которые в основном определяются геометрическим фактором.

УДК 541.133.1

изучение возможности Применения материалов

«Поликон» в качестве межканального наполнителя для электродиализных установок

М.М. Кардаш, А.И. Шкабара, А.В. Павлов

Энгельсский технологический институт СГТУ

Промышленные сточные воды, отходы химических производств, продукты микробиологического синтеза – все они являются смесью веществ, содержащих слабые электролиты. Наиболее перспективными методами получения, разделения и очистки таких веществ являются мембранные методы и в частности электродиализ (ЭД). Электродиализ – это процесс разделения с использованием мембран, в которых ионы движутся сквозь ионоселективную мембрану под действием электрического тока. ЭД применяется при обессоливании воды, получении хлора, кислот и щелочей. С помощью ЭД производится очистка различных веществ от ионных примесей, ведется синтез с участием ионов, переносимых через ионообменные мембраны. При этом ЭД требует существенных затрат электроэнергии, поэтому возникает необходимость создания материалов с пониженным сопротивлением и хорошей пропускной способностью.

Одним из способов повышения эффективности электродиализа разбавленных растворов является заполнение каналов обессоливания ионообменными материалами [1]. Введение ионообменного наполнителя в каналы обессоливания должно подавлять поляризацию, что приведет к увеличению потока ионов и уменьшению сопротивления ячейки, снижая энергозатраты. При высокой поляризации межканальный наполнитель (МКН) сам может привести к распаду электролита в точке контакта с мембраной.

В данной работе проведены исследования по изучению возможности использования в качестве МКН композиционных волокнистых ионообменных материалов «Поликон», полученных методом поликонденсационного наполнения на кафедре ХТ ЭТИ СГТУ. По типу полимерной матрицы материалы «Поликон» изучались как анионообменные (эпоксидиановая полимерная матрица), так и катионообменные (фенольная сульфокатионитовая полимерная матрица), которые синтезировали на волокнистом наполнителе.

Были наработаны опытные партии ионообменных МКН, предназначенных для заполнения межэлектродного пространства. Исследования проводились совместно с кафедрой физической химии Кубанского государственного технического университета в соответствии с требованиями, предъявляемыми к МКН.

При использовании материалов «Поликон» в качестве МКН в электродиализаторах с жестко фиксированными размерами межэлектродного пространства необходимо учитывать изменение их геометрических размеров при набухании, в связи с чем проведены исследования по набухаемости.

Таблица 1

Изменение массы и размеров МКН «Поликон» при набухании

Мембрана	Сухие		Набухшие
	«Поликон А»	«Поликон К»	«Поликон А»	«Поликон К»
Длина, см	12,0	12,0	12,1	12,1
Ширина, см	9,6	9,9	9,7	10,2
Толщина, см	0,042	0,061	0,073	0,102
Площадь, см2	115,2	118,8	117,4	123,4
Масса, г	6,4	8,5	8,7	12,3

Материалы «Поликон» с фиксированными размерами выдерживали в 0,1 М растворе NaCl в течение 24 часов. После этого материалы подвергались термообработке при температуре 60⁰С до полного удаления влаги, а затем опять помещались в раствор. Акт дыхания (цикл набухание – сушка) МКН «Поликон» повторялся не менее 4 раз. Было установлено, что линейные размеры однократно набухших МКН не отличаются от линейных размеров МКН после многократных испытаний (табл.1). Анализ полученных результатов позволит рассчитывать коэффициенты при наработке МКН «Поликон» для конкретных промышленных электродиализных установок.

Таблица 2

Влияние концентрации раствора на электропроводность анионообменных МКН

Концентрация		МКН «Поликон А»
С, моль/л	lg C	сопротивление раствора Rs,Oм	сопротивление с МКН Rs+Rt, Oм	толщина МКН L,см	сопротивление МКН Rt, Ом	электропроводность растворов, мСм/см	электропроводность растворов  lg k	электропроводность МКН, мСм/см	МКН lg k
0,062	-1,20	59,52	72,76	0,024	13,24	1,81	0,26	1,68	0,23
0,125	-0,90	31,05	37,64	0,016	6,59	2,43	0,39	3,22	0,51
0,25	-0,60	16,9	22,11	0,023	5,21	4,41	0,64	5,92	0,77
0,5	-0,30	9,01	11,4	0,023	2,39	9,62	0,98	11,10	1,05
1	0,00	4,957	6,493	0,023	1,536	14,97	1,18	20,17	1,30
2	0,30	2,857	3,943	0,025	1,086	23,02	1,36	35,00	1,54

Одной из важных характеристик, которую необходимо определить при использовании материалов «Поликон» в качестве МКН, является электропроводность. В случае низкой электропроводности МКН - увеличивается общее сопротивление ячейки электродиализатора, что приводит к увеличению затрат электроэнергии. Данные эксперимента приведены в табл. 2 и 3.

Измерения электропроводности МКН проводились разностным методом с использованием ячейки-«пинцета», состоящей из двух симметричных частей. Измерение сопротивления в ячейке, с раствором NaCl различной концентрации, проводили с помощью моста переменного тока Е7-13 на частоте 1 кГц.

При сравнении полученных концентрационных зависимостей электропроводностей МКН «Поликон» и промышленных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 было обнаружено, что при концентрации NaCl>0,25М электропроводность материалов «Поликон» резко возрастает, значительно превышая электропроводность мембран. Это обусловлено значительной долей свободного раствора (f₂) внутри МКН. Обработка данных в билогарифмических координатах (lgk – lg C) позволила определить величину f₂ = 0,77 и f₂ = 0,78 для катионообменных и анионообменных материалов «Поликон» соответственно. Полученные экспериментальные количественные характеристики доли свободного раствора в материалах «Поликон» свидетельствуют об их достаточно хорошей гидравлической проницаемости.

Таблица 3

Влияние концентрации раствора на электропроводность катионообменных МКН

Концентрация		МКН «Поликон К»
С, моль/л	lg C	сопротивление раствора Rs,Oм	сопротивление с МКН Rs+Rt, Oм	толщина МКН L, см	сопротивление МКН Rt, Ом	электропроводность растворов, мСм/см	электропроводность раст-воров  lg k	электропроводность МКН, мСм/см	МКН lg k
0,062	-1,20	60,890	69,300	0,0150	8,41	1,78	0,25	1,64	0,22
0,125	-0,90	30,698	37,590	0,0200	6,892	2,90	0,46	3,26	0,51
0,25	-0,60	18,140	25,590	0,0400	7,45	5,37	0,73	5,51	0,74
0,5	-0,30	9,141	14,200	0,0400	5,059	7,91	0,90	10,94	1,04
1	0,00	4,972	8,621	0,0500	3,649	13,70	1,14	20,11	1,30
2	0,30	2,841	3,414	0,0155	0,573	27,05	1,43	35,20	1,55

Рост электропроводности МКН «Поликон» в умеренно разбавленных и концентрированных растворах дает основание предполагать, что МКН не будут увеличивать затраты электроэнергии, как, например, в случае инертных спейсеров канала обессоливания.

УДК 678.027:678.046:658.511

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

В ПРОИЗВОДСТВЕ МАГНИТОПЛАСТОВ

НА ОСНОВЕ СПЛАВА Nd-Fe-B

С.Г. Кононенко, Н.Л. Левкина, С.Е. Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ

Обеспечение заданных эксплуатационных характеристик магнитопластов (МП) связано с направленным выбором вида и содержания полимерной основы, технологических приемов совмещения компонентов и переработки их в изделия.

Ранее проведенными исследованиями на кафедре химической технологии ЭТИ СГТУ доказана целесообразность применения модифицированной термореактивной основы – фенолоформальдегидной смолы в смесевом и поликонденсационном способе получения МП на основе оксидных ферритов и легированного быстрозакаленного сплава Nd-Fe-B [1-5]. К числу недостатков МП на основе фенолоформальдегидного олигомера (ФФО) можно отнести жесткость, хрупкость, обусловленные спецификой пространственного строения сшитого полимера.

Широкий комплекс требований к изделиям из МП обусловливает необходимость применения для их получения полимеров и наполнителей с определенными физико-химическими, электрическими, магнитными, физико-механическими свойствами.

Выбор полимерной основы диктуется требованиями к условиям изготовления и эксплуатации МП: вязкостью, термостабильностью, адгезионной способностью и др. Так, высокое электрическое сопротивление полимерной матрицы вызывает уменьшение потерь на вихревые токи, которые наводятся при вращении в полимерном постоянном магните.

Хотя определяющую роль в формировании эксплуатационных характеристик МП играют ферромагнитные наполнители, но в плане магнитного упорядочения под воздействием внешнего магнитного поля важна и магнитная восприимчивость молекул связующего, зависящая от молекулярной массы, природы связи, наличия заместителей [6].

Накоплен большой практический опыт использования полиамидов в технологии МП – материал «Neofer» (Германия), «Нетмаг» (г.Москва) и др., отличающихся низкой вязкостью, хорошей адгезией к металлам, эластичностью, хемо-, тепло-, износо-, ударостойкостью [7].

Для расширения и удешевления сырьевой базы МП представлялось интересным использование региональных многотоннажных технологических отходов термопластов.

Термопластичной основой служили ПА-6, кубовый остаток производства ПА-6, вторичный ПА-6, технологические отходы АБС-пластика, сравнительные прочностные характеристики которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительные свойства технологических отходов термопластов

Вид полимера	Показатели
	ПТР, г/10 мин	sр, МПа	eр, %	ауд, кДж/м2 (без надреза)	sи, МПа	rV, Ом×м
ПА-6 первичный	20,0-22,0	54,5	180	35-40	90-110	1012-1014
ПА-6 вторичный		38,0	170	8-10	-	-
АБС-пластик марки Э-2802	0,5-1,3	53,0	30	25-30	50-100	1014-1015
АБС-пластик вторичный	0,15	27,0	3,5	16-18	-	-
ФФО	-	30,0-65,0	1,0	2,8-2,5	50-100	1012-1014

В качестве ферромагнитного наполнителя использовали аморфно-кристаллический быстрозакаленный легированный ниобием сплав Nd-Fe-B марки НМ-20Р с содержанием основной фазы (Nd) – 20 - 25% (ТУ 14-123-97-92). Его отличает полидисперсность (размер частиц 140 – 1250 мкм), низкие пористость (суммарный объем пор 0,135 см³/г) и удельная поверхность (150 м²/г), высокие магнитные характеристики: остаточная магнитная индукция (Br) - 0,86 – 0,91 Тл; коэрцитивная сила (Н_см) - 460 кА/м [8].

Для модификации отходов термопластов использовали смазывающие вещества – полиэтиленсилоксановую жидкость марки ПЭС-5, стеарат кальция.

Для оценки перерабатываемости термопластичной композиции, наполненной сплавом Nd-Fe-B, изучены реологические свойства на экструзионном пластометре ИИРТ при температуре 230°С при нагрузке 21,6 Н для ПА-6 и 5,0 Н для отходов АБС-пластика.

Полученные данные свидетельствуют о влиянии температуры и вида модифицирующих добавок на ПТР термопластичных композиций (см. рисунок).

Установлено, что введение пластифицирующей добавки ПЭС-5 в количестве 2% масс. ~ в 3 раза увеличивает текучесть расплава кубового остатка; однако введение стеарата кальция с температурой плавления 175°С совместно с ПЭС-5 снижает индекс расплава кубового остатка.

Т, °С

Рис. Влияние температуры и вида модифицирующих добавок на ПТР

кубового остатка: 1 - кубовый остаток; 2 - кубовый остаток + ПЭС-5;

3 - кубовый остаток + ПЭС-5 + стеарат кальция

Введение 70 – 80% масс. порошка сплава Nd-Fe-B в низковязкий ПА-6 ~ в 3 – 6 раз повышает вязкость композиции (табл.2). Высокая вязкость термопластичной композиции и низкое значение показателя текучести расплава высоконаполненных МП делает технологически приемлемым метод прямого прессования для изготовления изделий – магнитных сорбентов, постоянных магнитов.

Таблица 2

Влияние содержания сплава Nd-Fe-B на реологические свойства ПА-6

Состав композиции	ПТР, г/10 мин	Вязкость, Н×с/м2
ПА-6	22,0	282
ПА-6 + 70% Nd-Fe-B	6,0	1600
ПА-6 + 80% Nd-Fe-B	1,4	1900

В табл. 3 приведены данные ДСК технологических отходов и МП на их основе.

Таблица 3

Данные ДСК технологических отходов и МП на их основе

Состав	Тнач, °С	Ток, °С	Тпл, °С	DН, Дж/г
Кубовый остаток	43	60	55	4,4
Кубовый остаток + Nd-Fe-B	43	80	56	5,0
Отходы АБС-пластика	210	248	225	111,0
Отходы АБС-пластика + Nd-Fe-B (1 : 1)	190	240	205	171,0

Изменение теплового эффекта плавления в условиях нагрева образцов со скоростью 8°С в мин. на приборе ДСК-Д свидетельствует о различии в положении экзопиков плавления исследуемых отходов термопластов и МП на их основе. Так, наполнение отходов АБС-пластика сплавом Nd-Fe-B смещает пик плавления ~ на 20°С в область более низких температур при увеличении ~ в 3,5 раза величины теплового эффекта при взаимодействии компонентов в системе композита, что согласуется с данными ИКС [9] и адгезионными характеристиками композитов (табл. 4).

Разработанные композиты на основе ПА-6 и промышленного сплава Nd-Fe-B отличаются меньшей поверхностной твердостью, повышенной эластичностью в сочетании с высоким значением остаточной магнитной индукции (Br = 0,48 – 0,50 Тл).

Как видно из табл. 4, прочность при межслоевом сдвиге (t_сдв) увеличивается ~ на 10% при содержании полимерной основы до 13% за счет увеличения площади адгезионного контакта сплава Nd-Fe-B и АБС-пластика при сохранении магнитных характеристик. Однако, формирование более толстых полимерных прослоек при 20%-м содержании полимерной матрицы приводит к снижению ~ на 10 – 30% остаточной магнитной индукции.

Таблица 4

Сравнительные характеристики МП на основе отходов термопластов и сплава Nd-Fe-B

Вид и содержание полимера, % масс.		Показатели
		r, кг/м3		tсдв, МПа	Br, Тл
Кубовый остаток	10	5090	0,5		0,48/0,48*
	15	5050	0,5		0,32
	20	4450	0,7		0,29
Отходы АБС-пластика	10	5760	3,2  . 3,0-5,0**		0,37  . 0,45-0,5**
	13	5710	3,6		0,36
	15	5130	4,5		0,32

Примечание: * - материал «Neofer» марки 37/60Р (Германия) [7];

** - МП на основе ФФО поликонденсационного способа наполнения.

Литература

1.         ГОСТ 30247.0-94 Несущие и ограждающие конструкции. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования; взамен СТ СЭВ 1000-78 Введ. 01.01.95 без ограничения срока действия. М.: Изд-во стандартов, 2000. 163 с.

2.         Полимерные композиционные материалы на основе волокон различной химической природы / Ю.А. Кадыкова, А.Н. Леонтьев, О.Г. Васильева, С.Е. Артеменко // Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. 2002. №6. С.10-11.

3.         Артеменко С.Е. Полимерные композиционные материалы на основе углеродных, базальтовых и стеклянных нитей. Структура и свойства / С.Е. Артеменко // Химические волокна. 2003. №3. С. 43-45.

4.         Кадыкова Ю.А. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластиков: дис. канд. техн. наук. / Ю.А. Кадыкова. Саратов, 2003. 127 с.

5.         Jensen A.W., Wilson S.R. // Biorg. Med. Chem. 1996. V. 4. P. 767.

6.         Вольпин М.Е. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена. / М.Е. Вольпин, З.М. Парнес, В.С. Романова // Известия РАН. Серия химическая. 1998. № 5. С. 1050 – 1054.

7.         Безмельницын В.Н. Фуллерены в растворах / В.Н. Безмельницын, А.В. Елецкий, М.В.Окунь // Успехи физических наук. Т. 168. № 11. С. 1195 – 1220.

8.         Yamakoshi Y.N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinilpyrrolidone applicable to biological testes / Y.N.Yamakoshi, T.Yamagami, K.Fukuhra // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 517 – 518.

9.         Евлампиева Н.П. Комплексы фуллерена С₆₀ с полифениленоксидом и поли-N-винилпирролидоном в растворах / Н.П.Евлампиева, П.Н.Лавренко, И.И.Вайчева // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1564 – 1570.

10.      Ратникова О.В. Особенности поведения композиций поли-N-винилпирролидон – фуллерен С₆₀ в водных растворах / О.В. Ратникова, Э.В. Тарасова, Е.Ю. Меленевская // ВМС. Серия А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1211 – 1216.

11.      Виноградова Л.В. Водорастворимые комплексы фуллерена С₆₀ с поли-N-винилпирролидоном / Л.В.Виноградова, Е.Ю. Меленевская, А.С. Хачатуров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854 – 1862.

12.      Ратникова О.В. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых системах поли-N-винилпирролидон – фуллерен С₆₀. / О.В. Ратникова, Е.Ю. Меленевская, М.В. Макеев // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 10. С. 1663 – 1668.

13.      Юровская М.А. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С₆₀: достижения и перспективы / М.А.Юровская, И.В.Трушков // Известия РАН. Серия химическая. 2002. № 3. С.343 – 413.

14.      Shervedani R.K., Lasia A. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 2. P. 511.

15.      Lu G., Evans P., Zangari G. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150, No 5. P. A551.

16.         Paseka I., Velicka J. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42, No. 2. P. 231.

17.         Królikowski A., Wiecko. A. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2065.

18.         Miaomiao М., Donepudi V.S., Sandi G., Sunc Y.K., Prakash J. // Electrochim. Acta. 2004. V.49. P. 4411.

19.         Abdel Rahim M.A., Abdel Hameed R.M., Khalil M.W. // J. Power Sources. 2004. V. 134. P. 160.

20.         Hamilton J. F., Baetzold R.C. // Science. 1979. V. 205, P. 4412.

21.       Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Рябинина Е.И., Бочарова О.В. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1074.

22.       Поветкин В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Устиновщиков. М.: Наука, 1992. С. 71-72.

23.         Дисбаланс потоков ионов соли и ионов – продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш и др.// Электрохимия.1999.Т. 33, вып. 1.С.56-62.

24.      Пат. 2084033 Россия, МКИ⁵ Н01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко. №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.

25.      Технологические свойства магнитопластов на основе оксидных ферритов и интерметаллического сплава Nd-Fe-B / Т.Ю. Хомутова, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко и др. // Пластические массы. 2000. №5. С.16-18.

26.      Исследование эффективности модификации магнитопластов, сформованных способом поликонденсационного наполнения / С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева и др. // Пластические массы. 2001. №1. С.11-14.

27.      Технология магнитопластов с повышенными характеристиками / А.А. Артеменко, С.Е. Артеменко, А.В. Калатин и др. // Перспективные материалы. 2002. №5. С.54-58.

28.      Модификация магнитопластов на основе промышленного сплава Nd-Fe-B / А.А. Артеменко, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко и др. // Пластические массы. 2003. №2. С.26-27.

29.      Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г. Алексеев, А.Е. Корнев. М.: Химия, 1987. 204 с.

30.      Постоянные магниты: справочник / под ред. Ю.М. Пятина. М.: Энергия, 1980. 488 с.

31.      Артеменко А.А. Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: учеб. пособие. / А.А. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л.Зайцева Саратов: СГТУ, 2001. 47с.

32.      Зайцева Н.Л. Модификация магнитопластов для придания специфических свойств: дис. … канд. техн. наук / Н.Л. Зайцева. Саратов, 1998. 146 с.