Изомерия. Номенклатура

1. Изомерия. Номенклатура

Хлорпроизводные с атомами хлора у одного и того же атома углерода называются геминальными, у рядом стоящих атомов углерода – вицинальными. Например:

 - дихлорметан, хлористый метилен,

 - трихлорметан, хлороформ,

 - 1,1-дихлорэтан, хлористый этиленид,

 - 1,2 дихлорэтан, хлористый этилен,

 - 1,1,2-трихлорэтан,

 - 1,1,1-трихлорэтан,

 - 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

 - 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

 

1.1 Способы получения

Полихлорзамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений.

1.         Ди- и полихлориды могут быть выделены из продуктов хлорирования предельных углеводородов.

2.         Геминальные дихлорпроизводные образуются при действии пентахлорида фосфора на альдегиды и кетоны. Например:

.

3.         Вицинальные дихлорпроизводные можно получить присоединением хлора к непредельным углеводородам:

.

4.         Ди- и полихлорпроизводные с атомами хлора у различных углеродных атомов образуются при действии хлороводорода, хлорида фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные спирты:

.

             Физические и химические свойства.

Ди- и полихлорпроизводные – тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Нерастворимы в воде.

Ди- и полихлорпроизводные, как и хлоралкилы, вступают в различные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком).

Если атомы хлора находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:

.

Если атомы хлора находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например:

,

,

.

Реакции во всех случаях идут через ряд стадий:

,

,

.

 

1.2 Отдельные представители. Применение

Наибольшее значение в технике имеют продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлориды.

Хлористый метилен  - жидкость с т. кип. 41 °С Применяется, как негорючий и легко летучий растворитель.

Хлороформ. Кипит при 61. Применяется как растворитель (ранее он применялся главным образом в медицине для общего наркоза). В промышленности хлороформ получают действием хлора и щелочи или хлорной (белильной) извести на спирт:

- хлорал,

,

Хлороформ формиат кальция

Или на ацетон:

.

При действии на хлороформ щелочей в качестве промежуточного продукта образуется дихлоркарбен, используемый в современной органической химии для введения метиленовой группы.

Дихлоркарбен может рассматриваться как галогенопроизводное простейшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухвалентные радикалы, как и одновалентные, часто являются промежуточными продуктами в реакциях органических соединений. Специальное название карбены они получили потому, что по свойствам они не являются полными аналогами одновалентных радикалов. Наличие двух несвязанных электронов у одного и того же атома углерода придает карбенам специфические свойства. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода его получения) могут быть параллельными (триплетное состояние) и антипараллельными (синглетное состояние).

В триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадикалов. В синглетном coстоянии они, с одной стороны обладают дефицитом электронов, что роднит их с ионами карбения, с другой стороны, имеют свободную электронную пару, что делает их аналогами карбанионов. Поэтому карбены могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от способности связанных с карбениевым углеродом атомов или групп оттягивать или нагнетать электроны, а также от характера реагента.

В триплетном метилене имеет место sp-гибридизация и два свободных электрона расположены на двух негибридизованных орбиталях, в синглетном - оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая имеет больший характер и, следовательно, меньшую энергию. Tаким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов в триплетном состоянии (вследствие того, что электроны расположены на орбиталях и спины их параллельны) компенсирует выигрыш энергии, связанный с большим характером, и для незамещенного метилена в невозбужденном состоянии триплетное состояние более устойчиво, чем синглетное. В то же время для дихлоркарбена более устойчиво синглетное состояние.

Примерами реакций, идущих с участием дихлоркарбена, могут служить реакции получения диазометана:

,

,

Четыреххлористый углерод. Применяется как негорючий растворитель, в частности, при тушении пожаров, если горят жидкости с плотностью ниже 1 - легче воды. Служит для получения фреона-12.

При тушении пожаров с помощью СС1₄ возможны отравления, так как при окислении может образоваться фосген.

Дихлорэтан. Т. кип. 84. Дешевый, но ядовитый растворитель, исходный продукт для синтеза хлористого винила, используемого в промышленности пластмасс.

Гексахлорэтан. Кристаллическое вещество с т. пл. 187-188°С(в запаянном капилляре). Применяется как инсектицид (средство борьбы с вредными насекомыми), в качестве глистогонного средства (в ветеринарии), а также для производства дымовых шашек.

Большое применение в технике охлаждения получили полифторхлоруглеводороды (фреоны).

Производные метана обозначают двухзначными, а производные этана - трехзначными числами. Последняя цифра указывает число атомов фтора, предпоследняя - содержание водорода: 1 - пергалогенированные соединения (нет атомов водорода), 2 - есть один атом водорода, 3 – два атома водорода и т.д. Например,  дифтордихлорметан ,  - дифторхлорметан ,  - тетрафтордихлорэтан .

Фреоны - очень устойчивые соединения, они не гидролизуются и поэтому не корродируют металл; используются как хладагенты, как растворители инсектофунгицидов для образования аэрозолей и как промежуточные продукты в синтезе фторпроизводных.

Наиболее распространенный фреон-12 получают из  и  в присутствии , как катализатора:

Важное применение получил фторотан - бесцветная тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из самых эффективных средств для общего наркоза. Имеет ряд преимуществ перед хлороформом: мало токсичен, почти не дает стадии возбуждения, наркоз быстро проходит.

В науке о лекарственных веществах - фармакологии - все эти вещества классифицируются в зависимости от их основного влияния на различные биологические функции человеческого организма. Средства для общего наркоза – фторотан, хлороформ, этиловый эфир, циклопропан действуют преимущественно на центральную нервную систему.

Широкое применение фреонов в технике и в быту создало угрозу для существования в стратосфере озонного слоя, защищающего Землю от жесткого ультрафиолетового излучения. Пары галогенопроизводных фотохимически расщепляются в стратосфере с образованием атомов галогенов, которые вызывают превращение озона в кислород.