Получение фтороалканов

2.3 Получение фтороалканов

К способам получения органических соединений фтора мы относим за некоторыми исключениями такие реакции, при которых происходит введение фтора в молекулу.

Хотя фторпроизводные метана и можно получить при фторировании метана элементарным фтором, однако на практике каждое из них получают другими способами. Фтористый метил был получен реакцией йодистого метила с фтористой ртутью и йодом или метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием. Этим же путем из тридейтерометил-п-толуолсульфоната был получен фтористый тридейтерометил:

Фтористый метилен получают реакцией любого дигалогензамещенного метана с фторидами сурьмы. Фтороформ был получен двухстадийным фторированием бромоформа - сначала трехфтористой сурьмой до дифторбромметана, затем фторной ртутью, а также в одну стадию реакцией хлороформа с комплексным соединением . Четырехфтористый углерод можно получить с выходом более 50% фторированием активного угля, взаимодействием четыреххлористого углерода с элементарным фтором или фторированием карбида кремния. Образующийся одновременно четырехфтористый кремний отделяют промыванием продуктов реакции водой.

Фторированные галогенопроизводные метана имеют большое практическое значение в качестве охлаждающих жидкостей, известных под коммерческими названиями фреонов, фригенов и т. п. Получают их преимущественно из хлороформа и четыреххлористого углерода постепенным замещением атомов хлора фтором. Фтордихлорметан л дифторхлорметан получают взаимодействием хлороформа с трехфтористой сурьмой, активированной добавлением пятихлористой сурьмы или чаще реакцией хлороформа с безводным фтористым водородом в присутствии катализаторов хлоридов сурьмы. Оба способа можно применить и для превращения четыреххлористого углерода во фтортрихлорметан и дифторхлорметан. Эти соединения получают также реакцией четыреххлористого углерода с фтористым водородом в газовой фазе при каталитическом действии активного угля, пропитанного хлорным железом. Применяя соответствующие количества фторирующего агента и установленные условия реакции, удается регулировать соотношение моно- и дифторпроизводного. Постоянно возвращая монофторпроизводное в реакционную смесь, удается достигнуть практически полного превращения  в дифторхлорметан и дифтордихлорметан. Третий галоген в этих условиях замещается только в незначительной степени.

Если желательно получить трифторхлорметан, необходимо применять более энергичный фторирующий агент, например комплексное соединение , который при взаимодействии с четыреххлористым углеродом при 160°.и 70ат образует трифторхлорметан с выходом 95%.

Из бромированных производных метана упомянем дифторбромметан, который был получен реакцией бромоформа с трехфтористой сурьмой и бромом и трифторбромметан, полученный из четырехбромистого углерода и трехфтористого брома.

Для получения дифторйодметана из йодоформа и трифторйодметана из четырехиодистого углерода пригоден пятифтористый йод, действием которого последнее соединение может быть получено с высоким выходом:

Фторированные галогенметаны удобно также получать реакцией галогенов с серебряными солями различным образом галогенированных фторуксусных кислот. Этим способом были получены соединения:

, , , , , , .

Для синтеза фторированных производных этана и высших парафинов наряду с замещением галогена фтором применяют также реакцию присоединения фтористого водорода и фтора к галогенированным олефинам, а также фтористого водорода к ацетиленам.

Фтористый этил был получен из бромистого этила с помощью фторной ртути, из этилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или действием фтористого таллия на этиловый эфир хлормуравьиной кислоты и последующим разложением образовавшегося фторформиата.

Фтористый этилиден готовят либо присоединением фтористого водорода к ацетилену, либо реакцией хлористого или бромистого этилидена с трехфтористой сурьмой или фторной ртутью. 1,1,1-Трифторэтан можно получить реакцией 1,1,1-трихлорэтана с трехфтористой и пятихлористой сурьмой. 1,2-Дифторэтан был получен с низким выходом реакцией бромистого этилена с фторной ртутью. Его нельзя получить из бромистого этилена и фтористого калия, так как в этом случае всегда образуется только 1-фтор-2-бромэтан.

При получении 1,1,2-трифторэтана исходят из 1,1,2-трибромэтана. Реакцией в одну ступень нельзя получить трифторпроизводное ни с помощью трехфтористой сурьмы, ни с помощью фторной ртути, так как образуются лишь монофтор- или геминальное дифторпроизводное. Поэтому сначала нагреванием с йодистым кальцием трибромэтан превращают в 1,1-дибром-2-йодэтан, и лишь этот последний подвергают реакции с фторной ртутью при 160°:

Тетрафторэтан получают последовательным замещением галогена фтором в соответствующем тетрагалогенопроизводном согласно схеме:

Пентафторэтан был получен при фторировании этана элементарным фтором:

.

Наиболее удобным способом получения гексафторэтана является, по-видимому, реакция этана с элементарным фтором в специальном приборе, в котором при 64° удается достичь выхода гексафторэтана до 83%.

Смешанные фторгалогенопроизводные этана получают фторированием соответствующих хлоридов или бромидов, а также присоединением фтористого водорода к хлорированным этиленам:

э

Если при двойной связи этилена находится более двух атомов хлора, следует работать при повышенной температуре или применять в качестве катализатора трехфтористый бор:

.

При присоединении фтористого водорода очень часто происходит частичное замещение галогена фтором. Подобный обмен можно облегчить, если в реакционную смесь ввести дихлортрифторид сурьмы:

1,2-Дифтортетрахлорэтан легко получают присоединением фтора к тетрахлорэтилену. Для этого нет необходимости применять элементарный фтор. Достаточно смешать в автоклаве хлоролефин, безводный фтористый водород и перекись свинца.

Фторхлорэтаны, не содержащие водорода, можно получить взаимодействием гексахлорэтана с фторидами сурьмы или безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы. В зависимости от количества фторирующего агента и от условий реакции можно получить моно-, фтор-, дифтор-, 1,1,2-трифтор- и симм-тетрафторэтан.

Фторгалогенопроизводные этана можно также получить присоединением галогенов или галогеноводородов к фторированному этилену. Примером может служить синтез 1,2-дииодтетра-фторэтана, из которого затем реакцией с пятифтористым йодом получают пентафторйодэтан.

Фторированные производные пропана и высших парафинов получают теми же способами, какие описаны при получении производных этана. Монофторпарафины синтезируют взаимодействием галогенпарафинов с фтористой или лучше фторной ртутью, фтористым калием, реакцией эфиров п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или, наконец, взаимодействием алкилхлорформиатов с фтористым таллием и разложением полученных таким образом фторформиатов.

Образование гвминальных дифторпроизводных возможно при присоединении фтористого водорода к ацетиленам или при присоединении фтористого водорода к галогенолефинам с галогеном при двойной связи, причем может произойти частичное или даже полное замещение галогена фтором. Те же продукты образуются при реакции фтористого водорода или фторидов сурьмы с геминальными дигалогенпарафинами, которые легко могут быть получены из кетонов. Реакцию хорошо иллюстрирует получение 3,3-дифторпентана из диэтилкетона:

К вицинальным дифторпроизводным приводит присоединение хлора или, лучше, брома к олефинам и последующее взаимодействие вицинального дигалогенопроизводного с фторной ртутью. В зависимости от условий образуется фторидгалогенид или дифторид.

Терминальные фторгалогенопроизводные или дифторпроизводные получают из -дигалогенпарафинов реакцией с фтористым калием. -Дифтопарафины с четным числом метиленовых групп можно получить электролизом фторкарбоновых кислот в растворе метилата натрия:

.

Выход -дифторпарафинов для соединений с различным числом метиленовых групп равен:

n……….……………… 4 5 6 9

Выход, %.................... 45 45 57,5 69.

Фторпроизводные с концевой группой -CF₃ получают либо взаимодействием 1,1,1-трихлорпарафинов с фторидами сурьмы, либо реакцией 1,1-дихлор-олефина-1 с фтористым водородом.

Использованная литература

1.                     «Fluorine Chemistry», Ind. Eng. Chem., 39 (1947); Anal. Chem., 19(1947).

2.                     «Фтор и его производные», под ред. Дж. Саймонса, перев. с англ. «Издатинлит», т. 1, 1953; т. 2, 1956.

3.                     R.N. Haszeldine, A.G. Sharpe, «Fluorine and its Compounds»,

Methuen Ltd, London, 1951.

4.                     G. Schiemann, «Organische Fluorverbindungen in ihrer Bedeutung fur die Technik», Steinkopff, Darmstadt, 1951.

5.         С Slesser, S.R. Schram, «Preparation, Properties and Technology of Fluorine and Organic Fluoro Compounds», McGraw-Hill,N. Y., 1951.

6.         A.M. Lovelace, D.A. Rausch, W. Posteinek, «Aliphatic

Fluorine Compounds», Reinhold Publ., Corp., N. Y., 1958, 370 (готовится к печати перевод).

7.                     «Химия фтора», сборник переводов, статей под ред. И.Л. Кнунянца и О.В. Кильдишевой, Издатинлит, т. 3, 1948; т. 2, 1950; т. 3, 1952.

8.         И.Л. Кнунянц, О.В. Кильдишева, «Методы введения фтора в органические соединения», «Успехи химии», 15, 685 (1946).

9.         А.Я. Якубович, «Фторорганические соединения с функциональными группами (алифатический ряд)», «Успехи химии», 25, 3 (195 с).

10.       И.Г. Рысс, «Химия фтора и его неорганических соединений», Госхимиздат, 1956 г.