Методы окисления целлюлозы

1.4 Методы окисления целлюлозы

Окисление целлюлозы может быть осуществлено как в гомогенной, так и в гетерогенной среде.

Окисление целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно ограниченное значение. Наиболее исследованным является окисление целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе, кислородом воздуха.

Из методов окисления целлюлозы в гетерогенной среде наибольшее практическое значение имеют следующие методы:

 Окисление солями хлорноватистой кислоты (гипохлоритом натрия) в нейтральной и щелочной среде. Эти окислители наиболее доступны и получили широкое промышленное применение при отбелке хлопчатобумажных тканей, целлюлозы и искусственных волокон. К этой группе окислителей относятся также и гипобромиты.

 Окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Этот метод окисления получил промышленное применение при процессе предварительного созревания щелочной целлюлозы в производстве вискозного волокна. Возможность окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде необходимо учитывать при отварке хлопка щелочью при высокой температуре, а также при мерсеризации.

 Окисление озоном. Этот метод окисления имеет практическое значение при так называемом луговом способе отбелки льна, а также при одновременном действии на целлюлозу кислорода воздуха и ультрафиолетовых лучей.

 Окисление перекисями (перекисью водорода и перекисью натрия). Этот метод окисления получает в последнее время практическое значение при отбелке искусственных и натуральных целлюлозных волокон, как один из методов, не приводящий к разрушению целлюлозных материалов.

 Окисление кислыми окислителями (разбавленной азотной кислотой, хромовой кислотой, гипохлоритом в кислой среде, галоидами, перманга- натом калия в кислой среде и др.). При действии этих окислителей наряду с окислением целлюлозы происходит и ее гидролиз, что приводит к значительной деструкции целлюлозы и к понижению прочности материала.

1.5 Биологически активные полиэлектролиты

Полиэлектролиты находят самое широкое применение в различных областях промышленности и медицины в качестве физиологически-активных веществ, как носители лекарственных форм, иммуностимуляторы, антимикробные препараты и др. [27].

В настоящий момент трудно найти группу материалов, на которую микроорганизмы не оказывают разрушающего действия. Жизнедеятельность различных патогенных микробов вызывает не только нежелательные изменения структурных и функциональных характеристик материалов и изделий, но они также реализуют свое губительное действие внутри живых клеток организма. Кардинальной задачей современной химии биоцидных соединений является повышение эффективности противобактериальной терапии. Для решения этих задач перспективным представляется использование биоцидных полимеров. Полимеры позволяют включать в структуру одной макромолекулы различные биологически активные вещества, отличающиеся механизмом действия на бактериальную клетку, а также обеспечивать транспорт лечебной формулы к бактериальной клетке-мишени. Сорби- руясь на клетке и взаимодействуя с клеточными мембранами, они могут влиять на их функционирование, в частности на барьерные функции, а также создавать более высокие локальные концентрации биоцидного агента на поверхности бактериальных клеток и образовывать на обработанных поверхностях длительно сохраняющуюся полимерную пленку, обеспечивающую пролонгированный биоцидный эффект.

Наибольшая биоцидная активность отмечена у полиэлектролитов, содержащих четвертичные аммониевые группы как в основной, так и в боковой цепи макромолекулы [25-31]. Минимальные концентрации этих полимеров, подавляющие, например, рост стафилококков, составляют 50-250 мкг мл¹ [32] .

В работах [33-36] было показано, что диаллильные катионные полиэлектролиты, содержащие четвертичные аммониевые группы, оказывают бактерицидное действие на Treponema pallidum (возбудитель сифилиса).

Японскими исследователями в работах [37,38,39] изучены полимеры четвертичных аммониевых соединений и бигуанидов и исследована их сравнительная антимикробная активность в зависимости от молекулярной массы. Ими выявлено, что полимерные бигуаниды с молекулярной массой 11 900 обладали значительно более высоким бактерицидным действием в отношении золотистого стафилококка по сравнению с мономером и полимерами на основе четвертичных аммониевых соединений с молекулярной массой 14 300.

Поскольку аминогуанидиновые производные значительно эффективнее четвертичных аммониевых соединений, они находят широкое применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, пестицидов [40]. Аминогуанидиновые соединения щироко распространены в природе. К ним относятся: аминокислота аргинин, фолиевая кислота, многочисленные белки и нуклеиновые кислоты, в которые производные амино- гуанидина входят в качестве различных структурных элементов. Аминогуа- нидиновая группировка служит началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт) и антибиотиков (стрептомицин, бластици- дин, мильдомицин). Производные аминогуанидина представлены и среди специфических веществ, с помощью которых растения защищаются от атаки микроорганизмов [41].

Первые данные о биоцидных свойствах аминогуанидиновых производных и полимеров на их основе были опубликованы в патентной литературе [например, 38-41]. В указанных патентах описывается применение подобных соединений в качестве инсектицидов и отмечается, что соответствующие соединения особенно активны против грибковых заболеваний на фруктовых деревьях.

К наиболее сильным из известных аминогуанидиновых антисептиков относятся 1,6-бис-4,4-хлорфеноксибигуанидогексин («хлоргексидин») и низкомолекулярный полигексаметиленбигуанидин («вантоцил» или «кос- моцил») [37-40]. 9-3 Так, например, хлоргексидин используется в качестве дезинфицирующего средства в виде солей (гидрохлорида, ацетата, глюкона- та). До последнего времени хлоргексидин широко рекомендовался в виде растворов, мазей, присыпок как эффективное дезинфицирующее средство в хирургии для борьбы с внутрибольничными инфекциями, лечения кожных заболеваний и бытовых целей. Однако следует отметить, что это вещество получают по сложной 4-х стадийной технологической схеме, кроме того, при его синтезе исходным сырьем служит хлорциан, поэтому технологический процесс дорог и опасен.

В России (в ИНХС РАН) был разработан процесс производства полимерного гуанидинового антисептика - полигексаметиленаминогуанидингид- рохлорида (ПГМАГ) («полисепт») [42], исходя из гексаметилендиамина и гидрохлорида аминогуанидина.

Так как аминогруппы аминогуанидингидрохлорида имеют различную реакционную способность, то молекулярную массу и структуру «полисепта» удается регулировать, изменяя условия реакции и содержание гексаметилендиамина в исходной смеси [6, 27]. Так, при сравнительно низких температурах для процесса поликонденсации (120-130°С) в реакцию с гексамети- лендиамином вступают преимущественно одна аминогруппа аминогуанидингидрохлорида, образуя хорошо растворимый линейный олигомер с молекулярной массой (1.7-12.5) х10³. При увеличении количества гексамети- лендиамина в реакционной смеси сверх одного моля на 1 моль аминогуани- дингидрохлорида и повышении температуры до 180-200°С в реакцию может вступать третья аминогруппа и образуется разветвленный полимер, который имеет молекулярную массу (20-43) x10³.

Различные соли ПГМГ (фосфат, глюконат, сорбат, фторид, сульфат, нитрат, силикат, ацетат, стеарат, олеат, фумарат, сукцинат, адипинат, себа- цинат) были получены при действии различных кислот или их солей на основание или карбонат ПГМГ [6]. Среди указанных полимерных солей наибольшее практическое значение помимо гидрохлорида имеют фосфат и глюконат. По данным, указанным в работе [6], растворы гидрохлорида в концентрации 0.1-0.05 вес.% вызывают гибель грамположительных и грамот- рицательных микроорганизмов: коринебактерий дифтерии (с. Duphtheretiae), золотистого стафилококка (St.aureus), а также St.aibus и St. faekalis, брюшно-тифозной палочки (S.typhi), шигелл Зонне и Флекснера (Shigella Sonnae, Flexneri), кишечной палочки (E.Coli), сальмонелл Бреслау и Гертне- ра (Salmonella th.murum), вульгарного протея (Proteus Vulgarus), синегной- ной палочки (Ps.aeruginosa) в течение 5-25 минут.

По сравнению с другими катионными полиэлектролитами использование гуанидинсодержащих биоцидных полимеров имеет еще одно положительное преимущество. При использовании синтетических биоцидных полимеров следует учитывать их биодеградируемость в живом организме. В случае использования небиодеградируемых синтетических полимеров существенное значение имеет их молекулярная масса, поскольку полимеры с молекулярной массой выше 50000 не могут выводиться через почки, а накапливаются в почечных канальцах, вызывая выраженные токсические эффекты. В этом отношении биоцидный эффект аминогуанидиновых соединений может оказаться физиологичным, т.к. в живом организме имеются ферментные системы, способные вызывать деградацию этих соединений, предотвращая их кумуляцию [43]. Однако, как уже отмечалось, для каждого нового аминогуанидинсодержащего соединения данный факт требует отдельной проверки.

С учетом вышесказанного и приведенных примеров, разработка новых биоцидных препаратов, несомненно, является актуальной задачей. По аналогии с предложенными в работе [31] критериями, применяемыми в подходе к лекарственным препаратам, значительная часть которых является и биоцидными препаратами, можно эти ключевые моменты рассматривать в применении к противомикробным средствам, именуемыми также биоцидными и бактерицидными.

 Биоцидное вещество должно обладать высокой активностью, избирательностью и продолжительностью своего действия;

  Оно должно быть нетоксичным для человека и животных и не должно вызывать нежелательных побочных действий;

 Оно должно быть чистым и иметь высокую стабильность при хранении;

  Себестоимость его производства не должна быть слишком высокой;

 Оно должно быть доступным, а доходность его на рынке биоцидных препаратов - достаточно высокой;

Все эти факторы при правильном сочетании будут определять время жизни данного препарата среди применяемых аналогично действующих биоцидных средств.

Стратегия и тактика создания новых биоцидных веществ может опираться на следующие ключевые моменты [44].

 Принцип химического модифицирования структуры известных синтетических и природных биоцидных веществ, при этом предполагается, что биологическая активность нового соединения окажется более высокой.

  Принцип введения биоцидной группы известного вещества в молекулу нового вещества.

 Принцип молекулярного моделирования, в котором учитывается пространственное строение биоцида и биорецепторного участка его захвата.

 Стратегия пробиоцида, когда действующее начало доставляется к месту действия некоей комбинированной молекулой, из которой в необходимом месте выделяется собственно биоцидное вещество.

 Концепция антиметаболитов, веществ, которые подменяют метаболит в естественных биореакциях и нарушают их нормальное протекание, т.к. не могут в полном объеме заменить природный объект.

 Принцип использования полимерной матрицы или полимерного вещества, который в первую очередь приводит к пролонгированному действию и контролю подачи необходимого биоцида.