Навигация
Проблемы, возникающие при растворении полимеров
18936
знаков
0
таблиц
6
изображений
3. Проблемы, возникающие при растворении полимеров
Растворение полимера иногда вызывает проблемы не только в лаборатории, но и в промышленном масштабе. Процесс растворения полимера начинается с того, что растворитель, более подвижный, чем полимерные цепи, проникает между ними и вызывает набухание полимера. Раствор полимера затем становится очень вязким и липким. В результате весь полимер налипает на стенки контейнера. На следующей стадии процесса растворения полимерные цепи распутываются и диффундируют из геля в растворитель. Это медленный процесс, поскольку динамика полимерных цепей, которая в свою очередь зависит от молекулярной массы полимера, является лимитирующей стадией растворения. Полимер, налипший на стенки контейнера, имеет небольшую площадь контакта с растворителем, поэтому растворение занимает много времени. Например, растворение поли в воде при нейтральном рН занимает по крайней мере 24 часа.
Известны некоторые приемы, позволяющие преодолеть проблему растворения полимеров. В промышленности применяют разбавление готовых высококонцентрированных растворов полимера. Другой путь — использование порошкообразных полимеров. Например, поли при высоких рН не растворяется в воде, но порошок полимера легко диспергируется в воде при рН выше 8 при сильном перемешивании. Затем рН быстро снижают до 3-4 при энергичном перемешивании. При этом частицы полимера не агломерируют, а наоборот начинают растворяться. Таким образом процесс растворения будет протекать на несколько порядков быстрее, поскольку суммарная площадь полимерных частиц гораздо больше, чем у полимера, налипшего на стенки контейнера.
4. Вязкость растворов полимеров
Измерение вязкости растворов полимеров при низких концентрациях позволяет получить важную информацию. Для измерения вязкости можно воспользоваться капиллярным вискозиметром Убеллоде. Метод заключается в измерении времени / истечения из капилляра раствора полимера, которое сравнивается с соответствующим временем to для растворителя. Вязкость пропорциональна произведению времени истечения и плотности жидкости. Плотность разбавленных растворов мало отличается от плотности чистого растворителя. Ниже приведены общепринятые обозначения вязкостей растворов.
Относительная вязкость =
Удельная вязкость =
Приведенная вязкость =
Собственная вязкость =
Характеристическая вязкость
Удельная вязкость является мерой «сгущения» раствора полимера по сравнению с растворителем. Эта величина сильно зависит от концентрации полимера, поэтому приведенная вязкость несет больше информации о специфических особенностях раствора полимера. Зависимость приведенной вязкости или собственной вязкости от концентрации полимера обычно имеет вид прямой. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость
которую также называют предельным числом вязкости. Характеристическая вязкость не зависит от концентрации полимера, но зависит от свойств растворителя. Эта величина также зависит от молекулярной массы полимера, и ее можно использовать для определения средневязкостной молекулярной массы
, пользуясь уравнением Марка-Хаувинка:
где К и б — постоянные. Для большинства сочетаний полимер-растворитель эти постоянные известны, их можно найти в литературе, например в справочнике «Polymer HandbooL·, Brandrup, Immergut. Средне-вязкостная молекулярная масса занимает по величине промежуточное положение между среднечисленной и средневесой молекулярными массами.
5. Фазовое разделение растворов полимеров
В растворах двух жидкостей молекулы «свободно блуждают» внутри сосуда, следствием чего является большая энтропия жидкой смеси. В полимере сегменты связаны друг с другом, образуя «гирлянды». Поэтому энтропия одного сегмента полимера намного меньше, чем энтропия свободной молекулы растворителя. Таким образом, растворы полимеров имеют пониженную суммарную энтропию и, следовательно, они менее стабильны и более склонны к фазовому разделению, нежели смеси обычных низкомолекулярных жидкостей. Флори и Хаггинс в конце 1940-х гг. впервые провели соответствующие количественные оценки. Результат этих исследований позже стал известен как теория растворов полимеров Флори-Хаггинса. Растворы полимера с большой молекулярной массой менее устойчивы по отношению к фазовому разделению, нежели растворы того же полимера с низкой молекулярной массой. Следовательно, при фазовом разделении раствора полимера высокомолекулярные частицы выделяются из раствора в первую очередь, а более низкомолекулярные частицы остаются в растворе. На этом явлении основано фракционирование полимеров по молекулярной массе.
Температура, при которой происходит фазовое разделение 1%-ного раствора полимера, называется точкой помутнения. Называется она так из-за резкого помутнения раствора полимера при достижении этой температуры. Самую высокую или самую низкую температуру, при которых происходит фазовое разделение, называют критической температурой, а соответствующая концентрация полимера называется критическим составом. Температура и концентрация при этих условиях называется критической точкой. Следует обратить внимание на отличие критической точки и температуры помутнения. Последняя представляет собой температуру фазового разделения раствора при определенной концентрации полимера, обычно равной 0.1 или 1%. Тогда как первая величина представляет собой минимум или максимум зависимости температура-концентрация для фазового разделения на фазовой диаграмме.
Будет ли полимер растворяться в данном растворителе, определяется балансом двух членов в уравнении свободной энергии. Первый из них связан с энтропией смешения', для полимеров в растворе он минимален. Энтропия смешения всегда способствует смешению компонентов. Второй — энтальпия смешения, которая является мерой энергии взаимодействия полимерных сегментов с растворителем по сравнению с энергией взаимодействия сегментов друг с другом и молекул растворителя между собой. Этот член обычно положителен и поэтому противодействует смешению двух компонентов. Так, для большинства систем полимер-растворитель устойчивость к фазовому разделению понижается с уменьшением температуры. В таких системах при достаточном понижении температуры происходит фазовое разделение раствора. При этом отделяется фаза концентрированного раствора, которая находится в равновесии с разбавленным раствором полимера. Кроме того, фазовое разделение раствора полимера можно вызвать добавлением нерастворяющей жидкости к системе полимер-растворитель. С хорошим приближением смесь растворителей можно считать «усредненной» жидкостью, обеспечивающей усреднение энергий взаимодействия с полимерными сегментами.
Похожие работы
... п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными. Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных ...
... химических связей, соединяющих основные звенья углеродной цепи, под действием акрилонитрильных группы – СН2—СН- и I CN атомов фтора приводит к повышению термической устойчивости полимеров. Так, в сополимере стирола и акрилонитрила под действием акрилонитрильной группы прочность связи С-С в основной цепи повышается с ...
войства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними. Классификация полимеров Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная): I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.) ...
... (9, 10 класс). Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработка элективного курса по данной теме является актуальной. ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ШКОЛЬНОГО ЭЛЕКТИВНОГО КУРСА «ПОЛИМЕРЫ ВОКРУГ НАС» II. 1. Программа курса профильной ориентации для учащихся 9 класса в рамках предпрофильной подготовки по курсу «Полимеры вокруг нас» Пояснительная записка Программа элективного курса «Полимеры ...
0 комментариев