Навигация
Фазовое разделение при нагревании водных растворов полимеров с оксиэтиленовыми группами
18936
знаков
0
таблиц
6
изображений
6. Фазовое разделение при нагревании водных растворов полимеров с оксиэтиленовыми группами
Водные растворы некоторых полимеров характеризуются необычным фазовым поведением с фазовым переходом при повышении температуры. Почти все системы, содержащие полиэтиленоксиды, принадлежат к этой группе полимеров. При очень высоких температурах двухфазная область сокращается, и система снова становится гомогенной благодаря тому, что повышенная тепловая энергия противодействует другим силам, действующим в системе. Высокомолекулярные фракции полимера выделяются из раствора при ~98°С, а низкомолекулярные фракции начинают выделяться из раствора при более высоких температурах.
Если увеличить гидрофобность полимера, например путем присоединения к полимерной цепи углеводородных остатков, температура фазового разделения понижается. Температуру фазового разделения обычных неионных ПАВ, которые можно рассматривать как сополимер полиэтиленоксида и полиэтилена, называют точкой помутнения, которая определяется при концентрации НПАВ 1 мас.%.
Температура фазового разделения системы полиэтиленоксид-вода сильно зависит от добавок солей, причем влияет не только концентрация соли, но и ее природа. Роль катиона в этом случае незначительна, тогда как тип аниона оказывает на фазовое разделение существенное влияние. На рис. 3, б показано влияние галогенидионов на точку помутнения. Различное понижение точки помутнения при введении в систему галогенид-ионов объясняют более сильной адсорбцией поляризующихся ионов на полиэтиленоксидной цепи, что сообщает полимеру полиэлектролитные свойства. В результате устойчивость системы к фазовому разделению повышается. Другие типы полимеров с полиэтиленоксидными цепями также обнаруживают фазовое разделение при нагревании. К таким полимерам относится, например, этилгидроксиэтилцеллюлоза. На рис. 4 показано, как различные соли влияют на точку помутнения водных растворов ЭГЭЦ. Сильно поляризующиеся ионы, к которым относятся иодид- и тиоцианат-ионы, существенно повышают точку помутнения вследствие адсорбции на полимере. В то же время точка помутнения понижается при больших концентрациях соли. Таким образом, при большой ионной силе полимер «высаливается» из раствора. Наиболее сильно снижают точку помутнения сульфаты и фосфаты.
7. Влияние растворителей и поверхностно-активных веществ на растворы полимеров
Как и поляризующиеся ионы, высшие спирты адсорбируются на макромолекулах этилгидроксиэтилцеллюлозы. Однако в этом случае точка помутнения полимера понижается, поскольку комплекс полимер-спирт оказывается более гидрофобным.
Поверхностно-активные вещества адсорбируются на макромолекулах ЭГЭЦ. Понижение точки помутнения проявляется сильнее с увеличением ионной силы вследствие экранирования зарядов при адсорбции додецилсульфат-иона. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ точка помутнения снова увеличивается из-за образования мицелл на макромолекулах.
При поиске растворителя для конкретного полимера полезно использовать параметр растворимости. Концепция параметра растворимости базируется на предположении, что «подобное растворяется в подобном». Как упоминалось выше, полимер не растворяется в некоторых жидкостях из-за большой разницы энергий взаимодействия сегментов полимера с молекулами растворителя и энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекул растворителя друг с другом. Чтобы достичь некоторой растворимости полимера энергия взаимодействия сегмент-растворитель должна по возможности быть близкой к энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекула растворителя-молекула растворителя. Энтальпия испарения, отражающая силы когезии жидкости, используется как мера энергии взаимодействия. Однако энтальпия испарения AHvap зависит от молярного объема V9 поэтому ее необходимо нормировать. А нормированная величина дает плотность энергии когезии:
Рис. 4. Понижение температуры помутнения этилгидроксиэтилцеллюлозы в растворах различных солей
Рис. 5. Температура помутнения водных растворов 0.1% ЭГЭЦ в отсутствие солей сильно зависит от введения алифатических спиртов
Чтобы найти подходящий растворитель для определенного полимера, прежде всего нужно найти его параметр растворимости, а затем выбрать растворители, имеющие значения параметров растворимости, близкие к параметру растворимости полимера. Например, параметр растворимости полистрирола равен 1 кал см, хорошими растворителями для него служат циклогексан, бензол и метилэтилкетон, тогда как н-гексан и этанол относятся к «нерастворителям», т. е. они не растворяют полистирол.
Для более детального анализа параметр растворимости разлагают на вклады дисперсионных сил, полярных сил и водородных связей. Тогда параметр растворимости можно записать в виде где индексы d, с и h относятся к вкладам дисперсионных и полярных взаимодействий и водородных связей в общий параметр растворимости. Существует другой подход, в котором учитывают вклады в параметр растворимости ван-дер-ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий.
Тета температура является одним из важнейших параметров, описывающих систему полимер-растворитель. При этой температуре сегменты полимера не могут «различить», находятся они в контакте друг с другом или в контакте с молекулами растворителя. При этом полимер будет принимать конфигурацию, которой он обладал бы в жидком состоянии. Можно сказать, что полимер находится в «невозмущенном» состоянии по размеру. Обычные растворители повышают качество растворителя при увеличении температуры вследствие роста тепловой энергии. В результате сегменты полимера стремятся контактировать преимущественно с молекулами растворителя, а не находиться в контакте друг с другом. Это приводит к увеличению клубка макромолекулы. В то же время при температурах ниже тета-температуры сегменты полимера предпочтительно взаимодействуют между собой, а не с молекулами растворителя. При этом макромолекула сжимается. Тета-температуру называют также температурой Флори, а растворитель или смесь растворителей, использующихся при этой температуре, называют тета-растворителем.
Размер макромолекулярного клубка обычно характеризуют радиусом инерции Rg, а расширение или сжатие клубка по сравнению с размерами при те-та-условиях описывается выражением
где Rg — радиус инерции полимерного клубка при тета-температуре. Попутно заметим, что полимеры используются в смазочных маслах для предотвращения снижения вязкости с увеличением температуры, что характерно для масел. При повышенной температуре полимер увеличивается в объеме, что регулирует вязкость смазочного масла.
Возвращаясь к фазовым диаграммам, отметим, что критическая температура системы асимптотически стремится к некоторому значению при увеличении молекулярной массы полимера. Предельное значение критической температуры при сколь угодно большой молекулярной массе полимера идентифицировано как тета-температура. Тета-температура может быть определена из зависимости обратной критической тепературы от суммы обратной молекулярной массы и обратного корня квадратного из молекулярной массы. Примеры таких зависимостей приведены на рис. 6 для двух систем полимер-растворитель.
Повысить устойчивость коллоидных частиц или капелек эмульсий против флокуляции можно за счет адсорбции полимера на поверхности частиц. Если частица достаточно хорошо покрыта полимером, а сегменты полимера распространяются в раствор, частица ведет себя как полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Этот факт имеет фундаментальное значение для понимания устойчивости дисперсных систем. Отсюда вытекает, что такая система будет подвергаться флокуляции при тех же условиях, когда система полимер-растворитель оказывается в тета-условиях. Полимерная система с бесконечно большой молекулярной массой в этих условиях будет претерпевать фазовое разделение. Это было убедительно доказано для большого числа систем.
Рис. 6. Определение и-температуры для растворов полистирола в циклогексане и полиизобу-тилена в диизобутилкетоне
Знание тета-условий имеет принципиальное значение для получения дисперсных систем, стабилизированных полимерами.
Похожие работы
... п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными. Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных ...
... химических связей, соединяющих основные звенья углеродной цепи, под действием акрилонитрильных группы – СН2—СН- и I CN атомов фтора приводит к повышению термической устойчивости полимеров. Так, в сополимере стирола и акрилонитрила под действием акрилонитрильной группы прочность связи С-С в основной цепи повышается с ...
войства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними. Классификация полимеров Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная): I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.) ...
... (9, 10 класс). Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработка элективного курса по данной теме является актуальной. ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ШКОЛЬНОГО ЭЛЕКТИВНОГО КУРСА «ПОЛИМЕРЫ ВОКРУГ НАС» II. 1. Программа курса профильной ориентации для учащихся 9 класса в рамках предпрофильной подготовки по курсу «Полимеры вокруг нас» Пояснительная записка Программа элективного курса «Полимеры ...
0 комментариев