Укорочение цепи по Руфу

4. Укорочение цепи по Руфу

Укорочение цепи по Руфу включает две стадии: окисление альдозы бромной водой до альдоновой кислоты и окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты перекисью водорода и сульфатом железа до альдозы, например:

 

D-рибоза D-рибоновая к-та D-эритроза

Упр. 28. Напишите реакции укорочения цепи по Руфу D-галактозы и назовите образующуюся пентозу.

18.

5. Аскорбиновая кислота

Промышленный способ получения аскорбиновой кислоты основан на микробиологическом окислении сорбита в L-сорбозу. Защитив четыре гидроксильные группы L-сорбозы кетализацией ее окисляют перманганатом калия и после гидролиза продукта окисления получают 2-оксо-L-гулоновую кислоту. Последняя переводится в лактон, существующий в енольной форме и представляющий собой L-аскорбиновую кислоту. Раствор аскорбиновой кислоты обладает кислой реакцией (pKa = 4,17) и сильными восстановительными свойствами. Суточная потребность взрослого человека в витамине С составляет примерно 30 мг.

 D-сорбит L-сорбоза

 2-оксогулоновая к-та

аскорбиновая кислота

Упр. 29. Напишите реакции получения аскорбиновой кислоты исходя из глюкозы.

6. Целлофан и вискозный шелк

Многие важные продукты получают из целлюлозы путем ее растворения, а затем осаждением из раствора. Полученная таким образом регенерированная целлюлоза, отличается от исходной природной тем, что она менее кристаллична из-за процессов расщепления (деградации) проходящих при ее растворении и дальнейшем осаждении. Наиболее широко используемым методом регенерации является ксантатный или вискозный процесс.

Исходным сырьем для производства является древесная целлюлоза, содержащая 95-99% высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации 800-1100. Ее обрабатывают 20%-ным раствором NaOH (мерсеризация) в течение 10 мин при 50^оС. Полученную таким образом щелочную целлюлозу отделяют от лигнина и оставляют на созревание, при котором молекулярный вес целлюлозы уменьшается. Далее щелочную целлюлозу обрабатывают СS₂ и получают ксантат целлюлозы:

целлюлоза ксантат целлюлозы (вискоза)

Конечно не все гидроксильные группы целлюлозы прореагируют, но прореагурующего количества достаточно, для ее растворения в водной щелочи. Получаемый раствор называют вискозой. Ее продавливают через фильеры в раствор серной кислоты, где регенерируется целлюлоза:

целлофан или вискозное волокно

Если фильеры представляют собой узкие щели, то получают целлофан, а если тонкие отверстия – вискозное волокно.

Целлофан и вискозный шелк являются лишь измененной формой целлюлозы.

7. Нитрат целлюлозы

При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы:

нитрат целлюлозы

Нитрат целлюзозы – один из первых полимеров. Он был получен еще в 19 веке и нашел практическое применение в производстве бездымного пороха, кинопленки, лаков, текстильных волокон. Нитрат целлюлозы пластифицированный камфорой называют целлулоидом.

Известеный полимер - нитроклетчатка или нитроцеллюлоза назван неправильно, т.к. в нитрате целлюлозы нет нитрогрупп. Нитрат целлюлозы легко возгорается и не очень устойчив, поэтому в последние годы он практически полностью заменен на другие полимеры.

Упр. 30. Как получают нитрат целлюлозы, и где он используется?

8. Азотсодержащие сахара

Амиросахарами называют сахара, которые содержат группу –CH(NH₂)- вместо –CH(OH)-. Наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацеамидов.

 

2-амино-2-дезокси- 2-ацетамидо-2-дезокси-

(D-глюкозамин) D-глюкоза

Сахара, в которых на аминогруппу замещен аномерный гидроксил называют гликозиламинами, а неаномерный – аминосахарами. В аминосахарах аминогруппа часто бывает ацилированной.

b-D-гликопиранозиламин b-D-глюкозамин b-N-ацетил-D-глюкозами

D-Глюкозамин может быть получен гидролизом хитина. Хитин – один из самых распространенных полимеров. Он входит в покровы насекомых, обитателей морей и рек, в стенки клеток грибов и дрожжей. Панцири ракообразных на 25-50% состоят из хитина, 35% хитина содержит мухомор. По прочности и химической стойкости к кислотам, щелочам и растворителям хитин заметно превосходит целлюлозу.

По своему строению хитин очень сходен с целлюлозой с той разницей, что у

С-2 хитина вместо гидроксильной находится ацетамидная группа: