Материальный баланс электролизера

5. Материальный баланс электролизера

В процессе электролиза происходят изменения концентрации электролит, которые обусловлены участием ионов в переносе тока, химическими процессами, протекающими на электродах и а объеме электролита, испарением влаги и уносом ее с газообразными продуктами электролиза – хлором и водородом.

В электролизерах с твердым катодом объем католита  меньше объема поступающего на электролиз рассола . Уменьшение объема связано с превращением хлорида натрия в гидроокись, имеющую меньший молекулярный объем, расходом воды на химический процесс и испарение и унос в виде паров с выделяющимися газами. Степень изменения объема католита:

,

где  и - мольные концентрации хлорида щелочного металла в исходном растворе и католите, соответственно;

- мольная концентрация гидроокиси щелочного металла в католите.

Ниже приведен расчет концентрации соли в анолите, а также соли и щелочи в католите с учетом испарения и уноса влаги с газами.

Незначительный расход воды, связанный с протеканием побочных реакций, не учитывается. Для упрощения принято, что выход по току, температура и давление газов для анодного и катодных продуктов одинаковы.

При подаче в анодное пространство рассола, моляльные концентрации которого  на 1000 г. воды (55,5 моль) поступит  молей .

При степени разложения соли  через ячейку должно быть пропущено  фарадеев электричества и на аноде должно выделиться  г-экв хлора.

Если процесс электролиза проводить в условиях, исключающих электролитический перенос ионов  из катодного пространства в аноде, то количество ионов хлора, перенесенным током в анодные пространство из катодного, составит  г-ионов, где - число переносы хлор-иона.

Общее количество г-ионов хлора, находящееся в рассматриваемом объеме анолита и поступающее затем в катодное пространство при стационарном процессе, составит:

,

или после преобразования:

.

Учитывая, что число переноса катиона , получим:

.

На аноде выделяется  молей газообразного хлора. Если принебречь объемом  и  и подсасываемого к хлору воздуха, то количество молей влаги, уносимой с хлор-газом в виде паров, составит:

,

где - общее давление влажного газа;

- парциальное давление паров воды в хлоре над анолитом.

Моляльность анолита можно определить из выражения:

 или .

При  .

На катоде образуется  молей гидроокиси натрия и выделяется  молей газообразного водорода, при этом на химическую реакцию расходуется  молей воды. Количество воды, уносимой с водородом в виде паров воды, составит:

,

где  – парциальное давление паров воды в водороде над католитом.

Содержание поваренной соли в католите определяется по разности между поступившим и разложившимся количествами:

.

Содержание воды в католите составит:

.

Моляльность католита (по ) составит:

,

А по :

.

Суммарная мольяность католита по  и :

.

Степень изменения количества воды в электролите в процессе электролиза:

.

Чтобы перевести единицы концентрации из мольяльности в г/л () можно воспользоваться выражением:

,

где - моляльность раствора;

- плотность раствора;

- молекулярный вес растворенной соли.

Моляльность католита по поваренной соли и каустической соде составит:

,

.

Снижение парциального давления паров воды над электролитическими щелаками  может быть приближенно принято равным сумме снижения парциального давления над соответствующими растворами гидроокиси натрия .

.

При таком подсчете парциальные давления паров воды над католитом мало отличаются от парциального давления над насыщенным раствором поваренной соли при той же температуре.

Если принять, что , то тогда получаем:

.

При парциальном давлении паров воды над электролитом выше 400–500 мм. рт. ст. унос паров воды резко возрастает. При парциальном давлении паров около 720 мм. рт. ст. теоретически с газами должно быть унесена вся вода из раствора. Поэтому при сильном повышении температуры электролиза происходит интенсивное испарение влаги, пересыщение раствора и выделения кристаллов соли, которые забивают поры диафрагмы и приводят к нарушению нормального процесса электролиза.

Материальный баланс элетролизера осложняется наличием примесей, например соды, щелочи и сульфатов, в мешающем электролизу растворе, протеканием процессов выделения на аноде кислорода и окисления графитовых анодов в образованием в основном двуокиси углерода, а также вторичных процессов растворения и гидролиза хлора в анолите и последующих реакций между растворенным хлором и ионами  с образованием гипохлорита и хлората. Однако для практических целей приведенная выше приближенная схема расчета материального баланса дает достаточно точные результаты.

Образующийся в электролизере гипохлорит практически полностью восстанавливается на катоде с образованием исходного хлорида натрия. Количество хлората натрия, уходящего с катодными щелоками, не превышает обычно десятых долей процента от образовавшейся каустической соды. Поэтому в практических балансах электролизера эти процессы могут не учитываться. Расчет воды и образования двуокиси углерода за счет сгорания анодов в связи с выделением кислорода можно учесть приближенно, приняв, что снижение выхода по току связано лишь с разрядом ионов  на анод.

Расход воды на разложение составит , а количество двуокиси углерода, образовавшегося от сгорания анодов, равно . При температуре 90–95 °С, поддерживаемой в современных электролизерах, потери воды на побочные процессы не превышает 0,5–1,0% общего расхода воды на химические процессы и испарение.

Заключение

В настоящее время едкая щёлочь и хлор вырабатываются тремя электрохимическими методами. Два из них – электролиз с твёрдым асбестовым или полимерным катодом (диафрагменный и мембранный методы производства), третий – электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). В ряду электрохимических методов производства самым лёгким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но этот метод наносит значительный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути. Мембранный метод производства самый эффективный, наименее энергоемкий и наиболее экологичный, но и самый капризный, в частности, требует сырье более высокой чистоты.

Едкие щёлочи, полученные при электролизе с жидким ртутным катодом, значительно чище полученных диафрагменным способом. Для некоторых производств это важно. Так, в производстве искусственных волокон можно применять только каустик, полученный при электролизе с жидким ртутным катодом. В мировой практике используются все три метода получения хлора и каустика, при явной тенденции в сторону увеличения доли мембранного электролиза. В России приблизительно 35% от всего выпускаемого каустика вырабатывается электролизом с ртутным катодом и 65% – электролизом с твёрдым катодом (диафрагменный и мембранный методы).

Список литературы

1.    Аблонин Б.Е. Основы химических производств. – М.: Химия, 2001.

2.    Бесков В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М.: Химия, 1999.

3.    Бесков В.С. Моделирование каталитических процессов и реакторов. – М.: Химия, 1991.

4.    Кутепов А.М. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.

5.    Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1981.

6.    Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия, 1983.

7.    Расчеты химико-технологических процессов. / под ред. Мухленова И.П. – Л.: Химия, 1982.

8.    Степанов В.С. Анализ энергетического совершенствования технологических процессов. – Новосибирск: Наука, 1984.

9.    Фролов Ю.Г. Физическая химия. – М.: Химия, 1993.

10. Химико-технологические системы. / под ред. Мухленова И.П. – М.: Химия, 1986.