Амперометрическое определение

1.3.2.4.2 Амперометрическое определение

При амперометрическом титровании мышьяка применяют растворы окислителей или восстановителей в зависимости от валентного состояния мышьяка в анализируемом растворе. Могут использоваться также реагенты, образующие малорастворимые соединения с арсенит- или арсенат-ионами, а также прочные комплексные соединения. Индикаторным электродом служит платиновый вращающийся электрод [5].

Наиболее распространенно амперометрическое титрование мышьяка (III) броматом калия в солянокислой или сернокислой среде с добавлением хлоридов или бромидов щелочных и щелочноземельных металлов или аммония. Вместо бромата определение мышьяка (III) можно проводить с использованием в качестве титрантов иодата или иода в ацетатной или бикарбонатной средах [5].

Амперометрическое титрование применяется для определения мышьяка в сталях, рудах и пылях свинцового производства, в фармацевтических препаратах, природных водах [5].

1.3.2.4.3 Кулонометрические методы

Наибольшее распространение для определения мышьяка получила кулонометрия при заданном токе (кулонометрическое титрование).

Предложен ряд методик определения мышьяка (III) кулонометрическим титрованием электрогенерированным иодом с фотометрическим, биамперометрическим и визуальным установлением конечной точки. В последнем случае в качестве индикаторов используют метиловый красный, крахмал и др. Титрование мышьяка (III) иодом позволяет определять до 60 мкг As (III) в пробе.

При кулонометрическом титровании мышьяка(III) электрогенерированным бромом с биамперометрическим или потенциометрическим определением конца титрования чувствительность метода удалось повысить до 30 мкг As в пробе [5].

Определение мышьяка методом кулонометрии при заданном потенциале можно проводить, окисляя мышьяк (III) до мышьяка(V) на платиновых электродах в кислых растворах. Относительная погрешность измерений, проведенная с помощью водородно-кислородного кулонометра, составила около 1% [5].

1.3.2.5 Другие методы

Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы. По одному из них микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом (II), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора.

Следует отметить, что, несмотря на высокую чувствительность кинетических методов, они для определения мышьяка применяются довольно редко. Это связано, с одной стороны, с их малой избирательностью и, с другой стороны, с тем, что для определения мышьяка имеется ряд других высокочувствительных и простых методов [5].

Также предложен газометрический метод определения мышьяка в виде арсената, основанный на его взаимодействии с хлоргидратом фенилгидразина с выделением на 1 г-ион AsO43- 0,5 г-моля N2 [5].

1.3.3 Физические методы

1.3.3.1 Эмиссионный спектральный метод

Спектральный метод широко используется для определения мышьяка в металлах, сплавах, рудах, горных породах, веществах высокой чистоты и многих других материалах. Широкое применение эмиссионного спектрального анализа объясняется его универсальностью, сравнительной простотой, доступностью, высокой чувствительностью и малой продолжительностью. Большим преимуществом спектральных методов анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов [5].

Эмиссионный спектр мышьяка содержит 239 линий. Наиболее интенсивные линии расположены в области 200 – 300 нм (указаны в порядке убывания их интенсивности): 228,812; 234,984; 245,653; 303,284; 278,020; 286,045 и 289,871 нм. Выбор этих линий ограничивается составом пробы, характеристиками используемых спектральных приборов и приемников излучения. В короткой ультрафиолетовой области спектра имеются еще две интенсивные линии – 180,620 и 197,203 нм. Однако их использование требует применения при фотографировании спектров специальной вакуумированной аппаратуры [5].

В настоящее время с помощью прямого спектрального анализа можно, в зависимости от объекта анализа, определять мышьяк в концентрациях n∙10-2 – n∙10-4% (иногда n∙10-5%) с относительной стандартной ошибкой определения ~ 20 – 30% [5].

1.3.3.2 Рентгенофлуоресцентный метод

В последнее время использование рентгенофлуоресцентного метода для определения мышьяка значительно возросло. Так в 1999 г. группа харьковских ученых из Национальной академии наук разработала экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка в питьевой воде с чувствительностью до 2,55 мкг/л [6].

Рост использования этого метода объясняется рядом преимуществ этого метода, в том числе большой экспрессностью анализа и хорошей точностью результатов. Последняя достигается при использовании стандартных образцов, в которых другие элементы содержатся в тех же количествах. В связи с этим рентгенофлуоресцентный метод удобен для контроля содержания мышьяка в металлах, их сплавах и материалах с постоянным содержанием других элементов. Делаются также попытки учета влияния других элементов, содержание которых в анализируемом материале отличается от их содержания в используемых стандартных образцах [5].

Определение мышьяка рентгенофлуоресцентный методом по чувствительности, как правило, уступает эмиссионному спектральному анализу. Поэтому при определении малых содержаний мышьяка рентгенофлуоресцентный методом его часто предварительно концентрируют; однако прямой рентгенофлуоресцентный метод для определения мышьяка используется довольно часто [5].