Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах УФ-спекрофотометрическим методом в кадоксене

6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах УФ-спекрофотометрическим методом в кадоксене

Беленые и небеленые целлюлозы со сравнительно невысоким содержанием остаточного лигнина полностью растворяются в кадоксене и полученные растворы используют для УФ-спектрофотометрического определения лигнина. Измерение оптической плотности можно проводить только при длине волны около 280 им. Использовать более интенсивный максимум УФ-поглощения лигнина при длине волны 203...208 нм невозможно, так как кадоксен поглощает УФ-лучи в этой области, тогда как поглощение в области 280 нм незначительно. Экстрактивные вещества необходимо из исследуемой целлюлозы удалить предварительно. УФ-спектрофотометрический метод особенно ценен для беленых целлюлоз, для которых определение перманганатных чисел не пригодно, так как лигнин уже окислен отбеливающими реагентами. Этот метод позволяет определять остаточный лигнин в беленых целлюлозах при его массовой доле не менее 0,05%. Поскольку между концентрацией лигнина в кадоксеновом растворе и оптической плотностью последнего соблюдается прямолинейная зависимость, для расчета концентрации лигнина можно применять градуировочные графики или удельные коэффициенты поглощения. При малом содержании лигнина в беленых целлюлозах, когда оптическая плотность оказывается ниже 0,1, второй способ расчета более удобен.

Вследствие высокого рН кадоксена удельные коэффициенты поглощения хвойных лигнинов в кадоксене выше, чем в нейтральных или кислых растворах. В УФ-спектрах хвойных сульфатных лигнинов в кадоксене наблюдается плоский максимум при 300 нм, тогда как у лиственного лигнина в области 280...300 нм максимума практически нет и удельный коэффициент поглощения при длине волны 280 нм в отличие от диоксанлигнинов оказывается выше, чем у хвойного лигнина.

УФ-спектрофотометрический метод в определенной мере условен, так как остаточные лигнины в технических целлюлозах видоизменены по сравнению с природным лигнином и имеют отличающийся хромофорный состав. Единое мнение о наиболее подходящем препарате лигнина для построения градуировочного графика и определения удельного коэффициента поглощения отсутствует. Некоторые исследователи считают подходящим препаратом диоксанлигнин. В качестве препаратов для градуировки при анализе сульфатных целлюлоз наиболее целесообразно использовать сульфатные лигнины из черных щелоков от варки древесины хвойных и лиственных пород, а при анализе сульфитных целлюлоз — соответствующие лигносульфонаты. Несмотря на относительность метода, при малых содержаниях остаточного лигнина в целлюлозах УФ-спектрофотометрический метод дает более точные результаты, чем гравиметрический метод или метод определения жесткости по перманганатному числу.

Методика анализа. Навеску обессмоленной целлюлозы в виде воздушно-сухих отливок помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³ с притертой пробкой. Влажность обессмоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Добавляют отмеренные пипеткой 15 см³ кадоксена и встряхивают колбу в течение 2 ч. Если полностью прозрачный раствор не получается, то колбу с раствором оставляют на ночь в холодильнике при —15°С. После полного растворения содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры, добавляют пипеткой 15 см³ дистиллированной воды и встряхивают в течение 15 мин. Для получения более точных данных рекомендуется прозрачный при визуальном рассмотрении раствор подвергнуть центрифугированию. Затем заливают раствор в кювету толщиной 1 см и измеряют на УФ-спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 280 нм, используя в качестве раствора сравнения смесь кадоксен-вода. Концентрацию раствора лигнина в кадоксен-воде, г/дм³, определяют по градуировочному графику или по рассчитанному с помощью графика удельному коэффициенту поглощения по формуле

где D — оптическая плотность при длине волны 280 нм

Массовую долю остаточного лигнина, % к исходной абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где с — концентрация лигнина в кадоксен-воде, г/дм'; g — масса абсолютно сухой навески обессмоленной целлюлозы, г; K₃ — коэффициент экстрагирования.

Построение градуировочиого графика. При анализе сульфатных целлюлоз в качестве эталонного препарата лигнина используют сульфатный лигнин, выделенный из черного щелока от варки целлюлозы соответственно из древесины хвойных или лиственных пород, например еловой или березовой. Готовят 10 растворов в кадоксен-воде в соответствии с методикой анализа с концентрацией эталонного лигнина от 0,005 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³ и измеряют оптическую плотность, как указано выше. По полученным данным на миллиметровой бумаге строят график, откладывая по оси абсцисс концентрацию раствора лигнина в мг/дм³, а по оси ординат значения оптической плотности.

Примечание. При отсутствии препарата лигнина для построения градуировочиого графика для приближенного расчета можно использовать следующие удельные коэффициенты поглощения при длине волны 280 нм: для хвойного сульфатного лигнина 27,0 дм³ г' см; для лиственного сульфатного лигнина 30,2 дм³ г" см; для хвойных лигносульфонатов 11,0 дм³ -г-см^-1.