Определение остаточных пентозанов

7. Определение остаточных пентозанов

Для определения остаточных пентозанов в технических целлюлозах используют тот же метод, что и при анализе древесины. Он основан на образовании фурфурола из пентозанов при обработке целлюлозы 13%-ным раствором HCl при нагревании и последующем определении отогнанного фурфурола. Технические целлюлозы, особенно целлюлозы, полученные из древесины хвойных пород, содержат очень небольшое количество пентозанов по сравнению с древесиной. Побочные продукты, присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуролом гравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительным ошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфурола наиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрические методы. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивности окраски раствора фурфурола с орсином и позволяет получать более точные и воспроизводимые результаты. Спектрофотометрический метод дает возможность определять непосредственно фурфурол в дистилляте без использования цветных реакций.

При определении пентозанов в окисленных целлюлозах ошибка может возникать и в результате присутствия звеньев с карбоксильными группами у C_e. Поэтому при расчете содержания пентозанов необходимо вносить поправку на фурфурол, образующийся из этих звеньев.

8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом

Методика анализа. Масса навески воздушно-сухой целлюлозы для определения пентозанов зависит от ожидаемой их массовой доли в испытуемой целлюлозе. При массовой доле пентозанов менее 0,4% масса навески составляет 5 г, от 4 до 2%—3 г и свыше 2% —1 г.

Навеску целлюлозы помещают в круглодонную колбу и туда же насыпают 20 г хлорида натрия. С помощью мерного цилиндра приливают в колбу 100 см³ 13%-ного раствора HCl. Колбу помещают в баню с глицерином и присоединяют к установке, собранной в вытяжном шкафу. При этом уровень глицерина должен быть на 1,5...2,0 см выше уровня жидкости в колбе. Температуру глицериновой бани поддерживают в пределах 164...166°С и контролируют с помощью термометра, укрепленного в глицериновой бане. Отгонку дистиллята ведут в мерный цилиндр со скоростью 30 см³ за 10 мин. После отгонки каждых 30 см³ дистиллята из капельной воронки добавляют в колбу 30 см³ 13%-ного раствора HCl. Конец отгонки фурфурола определяют по цветной реакции с анилинацетатом. Отогнанный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, цилиндр ополаскивают небольшим количеством 13%-ного раствора HCl и сливают в ту же колбу. Затем объем раствора в мерной колбе доводят до метки добавлением той же кислоты и содержимое колбы хорошо перемешивают. После этого определяют содержание фурфурола. Рекомендуется проводить анализ дистиллята сразу после перегонки, так как растворы фурфурола нельзя долго хранить. После перемешивания отбирают пипеткой 5 см³ раствора и переносят в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³. В колбу пипеткой вносят 25 см³ орсинового реагента, закрывают пробкой, содержимое колбы хорошо перемешивают и выдерживают в течение 50 мин при ⁰С. Затем в колбу приливают пипеткой 20 см³ этанола, снова перемешивают, слегка охлаждают и выдерживают в термостате при °С в течение 15 мин. Параллельную пробу готовят на 3...4 мин позднее первой. Таким же способом готовят контрольную пробу, в которой анализируемый раствор заменяют 5 см³ 13%-ного раствора HCI. Выдерживают контрольную пробу вместе с испытуемыми пробами.

По истечении 15 мин на спектрофотометре при длине волны 630 нм или на фотоэлектрическом колориметре с- красным светофильтром определяют оптическую плотность испытуемых проб Относительно контрольной пробы. Применяют кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10, 20 или 50 мм. Предварительный выбор кювет производят таким образом, чтобы измеряемое значение оптической плотности находилось в пределах 0,3...0,5. По градуировочному графику находят массу пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы в мг.

Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе, вычисляют по формуле

где т — масса пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы, найденная по градуировочному графику, мг; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,2% при массовой доле пентозанов до 3% и 0,4% — при массовой доле их свыше 3%.

9. Определение пентозанов спектрофотометрическим методом

Фурфурол и гидроксиметилфурфурол, образующиеся из целлюлозы при нагревании с 12,,.13%-ным раствором HCI, дают сильную полосу поглощения в ультрафиолете. Максимумы поглощения находятся при длинах волн 277,5 и 284 нм соответственно, а коэффициенты поглощения при 277,5 нм и концентрации в мг/дм³ составляют 0,103 и 0,156.

Высокая чувствительность спектрофотометрического метода позволяет определить выход фурфурола из высокооблагороженных целлюлоз с низким содержанием пентозанов. Однако из таких целлюлоз образуется гидроксиметилфурфурола значительно больше, чем фурфурола, и вследствие подобия кривых поглощения этих двух компонентов становится невозможным их четкое различие.

Предложено несколько методов определения фурфурола в присутствии гидроксиметилфурфурола. Прежде всего выход фурфурола в отогнанном дистилляте может быть определен путем введения в расчетную формулу эмпирической поправки на гидроксиметилфурфурол. В основе другой методики находится разделение полученных альдегидов в делительной воронке между хлороформом, не содержащим этанола, и водной фазой. Измерение УФ-поглощения дистиллята и водной фазы позволяет рассчитать выход фурфурола.

Гидроксиметилфурфурол образуется примерно с одинаковой скоростью в течение всей перегонки. Если скорость перегонки сохраняется постоянной, концентрация гидроксиметилфурфурола в дистилляте после удаления всего фурфурола будет той же, что и в первой части, содержащей фурфурол. Для определения количества образующегося фурфурола измеряют УФ-поглощение дистиллята, используя в качестве раствора сравнения дополнительный дистиллят.

Определение фурфурола в присутствии гидроксиметилфурфурола производят также дифференциальным спектрофотометрическим методом на высокочувствительном УФ-спектрофотометре. При этом измеряют дифференциальные оптические плотности при 265 и 295 нм вместо максимумов индивидуальных соединений, а в качестве раствора сравнения используют раствор чистого фурфурола. Общая концентрация альдегидов должна быть около 10 г/дм³.

Концентрации фурфурола с_ф и гидроксиметилфурфурола

с_гмф в мг/дм³ рассчитывают по уравнениям

 и

где с_фс — концентрация раствора чистого фурфурола, мг/дм³; AD — дифференциальные оптические плотности при указанных длинах волн.

Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе, вычисляют по формуле

»

где х — объем дистиллята, см¹; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г; k — коэффициент пересчета на пентозаны, равный 0,851.

Ниже приведены две методики определения низкого содержания пентозанов в целлюлозе спектрофотометрическнм методом.

Методика анализа с поправкой на гидроксиметилфурфурол.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы массой от 1 до 5 г в зависимости от содержания пентозанов помещают в колбу и заливают 12%-ным раствором HCI. В отдельной пробе определяют влажность. Отгонку фурфурола ведут по методу TAPPI, но скорость перегонки уменьшают до 1,5 см³/мин и объем собираемого дистиллята до 200 см³. Для целлюлоз, содержащих 0,5...2% пентозанов, аликвотную пробу дистиллята н разбавляют водой в мерной колбе до 100 см³ и измеряют оптическую плотность при 277,5 нм, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду. По градуировочному графику, построенному по чистому фурфуролу, находят его концентрацию в дистилляте. Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где g — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; 1,563 — эмпирический коэффициент пересчета фурфурола в пентозаны; 0,002 — поправка на присутствие гидроксиметилфурфурола в дистилляте; т — общая масса фурфурола, определяемая по формуле т = с · 100 · 200/п, здесь с — концентрация фурфурола, найденная по градуировочному графику, мг/см³; х — объем аликвотной пробы, см³.

Методика анализа с получением дополнительного дистиллята. Навеску воздушно-сухой целлюлозы массой около 2 г помещают в колбу вместимостью 500 см³, заливают 100 см³ 13,2%-ного раствора HCl и добавляют 20 г хлорида натрия. Перегонку ведут на устанозке со скоростью 2,5 см³/мин. По мере отгонки 25 см³ дистиллята из капельной воронки добавляют 25 см³ 13,2%-ного раствора HCl. По достижении объема дистиллята 250 см³ в отдельную колбу собирают 20...25 см³ дополнительного дистиллята. Пипеткой отбирают по 10 см³ основного и дополнительного дистиллята, помещают их в мерные колбы вместимостью 1000 см³ и доводит

до метки дистиллирован ной водой. На УФ-спектрофотометре при длине волны 277 нм измеряют оптическую плотность, используя дополнительный дистиллят в качестве раствора сравнения. Оптическую плотность пересчитывают на фурфурол по градуировочному графику, построенному по данным для чистого фурфурола.

Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где с — концентрация фурфурола, определяемая по градуировочному графику, мг/см³; g — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; х — объем аликвотной пробы, см³; 1,563 —эмпирический коэффициент пересчета фурфурола в пентозаны.

Построение градуировочиого графика. Готовят пять растворов чистого фурфурола с концентрацией 1, 2, 3, 4, 5 мг/см³ и измеряют их оптическую плотность на УФ-спектрофотометре при длине волны 277 нм в кювете толщиной 1 см. По полученным данным на миллиметровой бумаге строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию раствора фурфурола в мг/см³, а по оси ординат значения оптической плотности.