Органические полупроводники

2 Органические полупроводники

 

2.1 Общая характеристика группы органических полупроводников

 

Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках органических образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в полупроводниках органических, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.

К полупроводникам органическим относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат в диапазоне от 10¹⁸ ом×см (нафталин, антрацен) до 10^-2 ом×см. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкой электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.

Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;

3) зоны проводимости узки (~0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (~1 см²/в×сек);

4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические как квазиодномерные системы.

Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях. С полупроводниками органическими, в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

2.2 Характеристика отдельных групп органических полупроводников

 

1. Красители, цветные органические соединения, применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг. число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно растет.

По химическому строению красители разделяют на следующие группы: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.

Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.

Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.

Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из 10 и более стадий.

2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный и phýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляет магниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт Х. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.

Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в, бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. а и d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. — бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природным комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых ферментов — пероксидазы, каталазы.

Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817. Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. в фотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А. Шлык.

Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двух молекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производного пиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение, содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуется непосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атом магния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола из этого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержание его обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей «антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10^-9 сек), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностью жизни до 10^-3 сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низких температур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, и Х. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон, ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматических реакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата, обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х., преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клетках также др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярной организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию при фотосинтезе.