Навигация
Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников
89044
знака
1
таблица
4
изображения
2.4 Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников
Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):
Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой 
, при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту 
. В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.
Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.
Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:
(2.3)
Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10-10-10-20 ом-1·см-1.
В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации 
,определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.
Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.
Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость (=1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.
Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.
При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых π-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые 
сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.
Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазон значений: от диэлектрических до полу металлических.
Удельная электропроводность колеблется от 10-19 до единиц Ом-1·см-1; энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурная зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер: α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.
Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.
Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцов соблюдается до напряженности поля 103 —104 в/см, хотя иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см. Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяет термо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположность первоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.
У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n-р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р-n-контакта доходил до 25.
Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.
Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.
Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/град и более.
Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см2/(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см2/(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см2/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.
Похожие работы
... с элементарными полупроводниками и полупроводниковыми соединениями набор электрофизических параметров, определяющих возможности применения материалов в конкретных полупроводниковых приборах. Среди алмазоподобных полупроводников, в том числе соединений типа А В , распространены твердые растворы замещения. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое ...
... поля. Причем это не случайно. Энергия любого из этих факторов так или иначе преобразуется в электрическую, которая, взаимодействуя с электричеством человека, и обуславливает реакцию человека на действие внешнего фактора. Преобразование энергии взаимодействующих факторов в электрическую подчиняется определенной передаточной функции. Основные процессы преобразования, описываемые передаточной ...
... 2.1. Общие сведения Полупроводниками называют вещества, удельная проводимость которых имеет промежуточное значение между удельными проводимостями металлов и диэлектриков. Полупроводники одновременно являются плохими проводниками и плохими диэлектриками. Граница между полупроводниками и диэлектриками условна, так как диэлектрики при высоких температурах могут вести себя как полупроводники, а ...
... дешевых подложках; выращивать слои GaAs на удаляемых подложках или подложках многократного использования. Поликристаллические тонкие пленки также весьма перспективны для солнечной энергетики. Чрезвычайно высока способность к поглощению солнечного излучения у диселенида меди и индия (CulnSe2) - 99 % света поглощается в первом микроне этого материала (ширина запрещенной зоны - 1,0 эВ) [4]. ...
0 комментариев