Истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии их фотонов в другие виды энергии;

1. истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии их фотонов в другие виды энергии;

2. рассеяния, т.е. изменения направления их распространения.

Общий закон, количественно определяющий ослабление любых однородных лучей в поглощающем эти лучи веществе, можно сформулировать так: в равных толщинах одного и того же однородного вещества поглощаются равные доли энергии одного и того же излучения. Если интенсивность лучей, падающих на вещество, обозначить через I₀, а интенсивность их после прохождения через пластинку из поглощающего вещества толщиной в t - через I_t, то этот закон можно выразить так: . Тогда

μ=const - натуральный логарифм числа, характеризующего уменьшение интенсивности при прохождении лучей, через слой данного вещества единичной толщины и называется линейным коэффициентом ослабления или полным линейным коэффициентом поглощения лучей.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В рентгеноструктурном анализе в основном используются три метода

1. Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.

2. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.

3. Метод порошков или поликристаллов (метод Дебая-Шеррера-Хэлла). В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат.

 

4.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.

Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l _min = l ₀ = 12,4/U, где U - напряжение на рентгеновской трубке, до l _m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5%. l _m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l _min - l _m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ _{l m} до 1/l _min, которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла (рис.4).

Рис.4

Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l _m ¸ l _min)) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.5).

Рис.5 Камера РКСО

 

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку.

На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

4.2 Метод вращения монокристалла

Метод вращения является основным при определении атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. По погасаниям отражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры. При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг определенного кристаллографического направления при облучении его монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением.

Первичный пучок вырезается диафрагмой (с двумя круглыми отверстиями) и попадает на кристалл. Кристалл устанавливается на гониометрической головке так, чтобы одно из его важных направлений (типа [100], [010], [001]) было ориентировано вдоль оси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляет собой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяет устанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и к первичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится в медленное вращение через систему шестерен с помощью мотора. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по оси цилиндрической поверхности кассеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм).

При отсутствии внешней огранки ориентация кристаллов производится методом Лауэ. Для этой цели в камере вращения предусмотрена возможность установки кассеты с плоской пленкой. Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых, называемых слоевыми линиями. Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим.

При вращении кристалла вокруг главного кристаллографического направления вращается связанная с ним обратная решетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространения возникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную, область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структуры вещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методом вращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определенными методом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данные о плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят число атомов в элементарной ячейке.

 

4.3 Метод порошка

При обычном методе исследования поликристаллических материалов тонкий столбик из измельченного порошка или другого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны.

Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагается исследуемый образец.

Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фотографическую пленку.

Принципиальная схема метода дана на Рис.6.

Рис.6 Принципиальная схема съемки по методу порошка: 1 - диафрагма; 2 - место входа лучей; 3 - образец: 4 - место выхода лучей; 5 - корпус камеры; 6 - (фотопленка)

Когда пучок монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол q, удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол q с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2q, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча.

Для того чтобы более детально разобраться в возникновении конусов дифракционных лучей и в образовании соответствующей дифракционной картины, обратимся к следующей модели. Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованный кристалл.

Пусть грань (100) этого кристалла (рис.7) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения q.

Рис.7. Схема, поясняющая образование конусов дифракции

В этих условиях от плоскости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярно направлению первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее поворачивать кристалл вокруг направления первичного луча (O₁O) таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол q (это может быть достигнуто, если линию тп, лежащую в плоскости отражения, поворачивать так вокруг направления O₁O, чтобы она описывал конус, образуя все время с направлением угол q). Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч (O₁O), и угол при вершине равен 4q. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Стремление зафиксировать отражения от плоскостей под различными углами привело к применению вместо плоской фотопластинки, позволяющей улавливать отражения в очень ограниченном диапазоне углов, узкой полоски фотопленки, свернутой в виде цилиндра и почти целиком окружающей образец. При съемке на такую пленку при пересечении конусов дифракционных лучей на пленке получаются неполные кольца (рис.8), т.е. ряд дуг, расположенных симметрично относительно центра.

Рис.8. Рентгенограмма порошка

При малых углах q получающиеся линии близки к кругам, а для конуса с углом 4q =180° они становятся прямыми. Для углов q, больших 45°, линии меняют направление радиуса кривизны. Число линий, получающихся на рентгенограмме, зависит от структуры кристаллического вещества и длины волны применяемых лучей. В случае сложной структуры и коротковолнового излучения число линий может быть очень велико.

Линии рентгенограммы имеют различную интенсивность и ширину. Интенсивность этих линий определяется числом и расположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью, а распределение интенсивности вдоль самих линий, т.е. структура линий (точечная, сплошная - равномерное и неравномерное почернение вдоль линий) зависит от размеров отдельных кристалликов и их ориентировки. Если кристаллики расположены беспорядочно, а их размеры (линейные) меньше 0,01-0,002 мм, линии на рентгенограмме получаются сплошными. Кристаллики большого размера дают на рентгенограмме линии, состоящие из отдельных точек, так как в этом случае число различных положений плоскостей при той же величине освещаемого участка недостаточно для образования непрерывно зачерненной линии [2].

5. Компьютерные программы уточнения параметров элементарной ячейки

Существует множество такого рода программ для персональных компьютеров. В данной работе будет рассмотрена наиболее удобная в использовании и обладающие множеством прикладных функций программа- PowderCell версии 2.4, разработанная в Федеральном Институте Исследования и Тестирования Материалов (Берлин) докторами Гертом Нольце (Gert Nolze) и Вернером Краусом (Werner Kraus). Эта программа предназначена для работы с кристаллическими структурами и вычисления соответствующих рентгено - или нейтронограмм для поликристаллических образцов.

Критерием правильности созданной, или модифицируемой, модели кристалла является соответствие вычисленной дифрактограммы результатам экспериментального исследования. Это предполагает проведение прецизионных измерений дифракции рентгеновского излучения, или нейтронов, на исследуемом порошке. Отклонение экспериментальной дифрактограммы от теоретической - веская причина неприемлемости предлагаемой модели реальной структуры. Программа позволяет варьировать параметрами эксперимента, такими, как: используемое излучение, геометрия эксперимента, аномальная дисперсия, фиксированные или переменные щели, различные коррекции интенсивности, учет фона, дублетной структуры линии излучения и т.д. [5]

Характеристики и возможности программы

С помощью PowderCell можно:

использовать различные форматы импорта структурных данных (ICSD, SHELX, POWDER CELL),

показывать кристаллические структуры, используя более чем 740 различных установок типов пространственных групп,

трансформировать различные установки от одного типа пространственной группы к другому для моноклинной, орторомбической и ромбоэдрической сингоний,

генерировать все лауэвские классы и трансляционные подгруппы - превосходный инструмент для изучения фазовых переходов или других эффектов, описываемых как понижение степени симметрии,

варьировать структуру внутри элементарной ячейки, используя вращение и трансляцию выбранных атомов или молекул,

показывать соответствующие рентгеновские или нейтронные порошковые дифрактограммы одновременно,

имитировать различные условия дифракции, например: длина волны излучения, расщепление дублета, геометрия эксперимента, переменные щели, предпочтительная ориентация, аномальное рассеяние, любые объемные или массовые фракции в смеси фаз и т.д.

выбирать различные функции свертки - различные профили дифракционных максимумов,

сравнивать экспериментальные и расчетные дифрактограммы графически,

экспортировать кристаллическую структуру и расчетную дифрактограмму в различных графических форматах (например Windows Metafile, PostScript, POVRay),

показывать взаимосвязь между манипуляцией со структурой (например, вращение молекулы - фрагмента) и соответствующей дифрактограммой. Для анимации может использоваться программа POVRay.

использовать clipboard, чтобы экспортировать графику и таблицы отражений в другие Windows программы,

экспортировать дифрактограммы в различных файловых форматах (например, Siemens Diffrac AT: *. raw) [4].

Подробное описание работы с программой PowderCell содержится в приложении 1.

6. Структурные характеристики элементарных ячеек системы веществ Gd_xBi_1-xFeO₃

Важно значение точного знания параметров элементарной ячейки, т.к уточненные данные затем можно использовать например для расчета точной зонной структуры, диэлектрических параметров различных веществ.

После успешного применения программы Powder Cell на тестовых веществах она использовалась для проведении теоретических расчетов дифрактограмм, построения элементарных ячеек системы веществ Gd_xBi_1-xFeO₃ для концентраций x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2.

Для Gd_xBi_1-xFeO₃ рассчитывались рентгенограммы и строились ячейки в пространственной группе 161 (R3c), так как в силу особенностей синтеза это вещество может принадлежать к той или иной пространственной группе.

Рис 9. Элементарная ячейка Gd_xBi_1-xFeO₃ (x=0.05)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм:

Рис.10

Было проведено уточнение параметров кристаллической решетки, полученных путем расчетов из теоретических дифрактограмм. Результаты уточнения параметров кристаллической решетки приведены в таблице ниже.

Рис.11

Элементарная ячейка системы веществ La_xBi_1-xFeO₃ при концентрации х=0.10 созданная программой Powder Cell 2.4:

Рис 12. Элементарная ячейка La_xBi_1-xFeO₃ (x=0.1)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм:

Рис.13

Рис.14

Рис 15. Элементарная ячейка La_xBi_1-xFeO₃ (x=0.15)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм:

Рис.16

Рис.17

Рис 18. Элементарная ячейка La_xBi_1-xFeO₃ (x=0.2)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм:

Рис. 19

Рис. 20

После уточнения с использованием программы PowderCell 2.4 результаты можно представить в виде следующей таблицы.

GdxBi1-xFeO3	Литературные данные Параметры решётки, Å	Параметры решётки после уточнения, Å
х=0.05	а=5.56346 с=13.81309	а=5.56345 с=13.813
х=0.1	а=5.5600 с=13.7827	а=5.5559 с=13.7839
х=0.15	а=5.5676 с=13.6512	а=5.5659 с=13.6748
х=0.2	а=5.6160 с=13.4543	а=5.5405 с=13.4254

Заключение

В ходе выполнения работы были изучены физические основы методов рентгеноструктурного анализа твердых тел. Изучено специализированное программное обеспечение для расчетов теоретических дифрактограмм, уточнения параметров кристаллических решетки и построения элементарных ячеек.

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально и теоретически исследованы структурные характеристики соединений системы Gd_xBi_1-xFeO₃ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

2. Результаты исследования показывают, что образцы Gd_xBi_1-xFeO₃ обладают ромбоэдрической симметрией.

Список использованной литературы

1.  Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 632 с.

2.  Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., Физматгиз, 1961.863 с.

3.  А. Гинье. Рентгенография кристаллов. Физматиздат, М., 1961

4.  "POWDER CELL - a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns" Kraus, W.; Nolze, G. J. Appl. Cryst. (1996).29, pp.301-303

5.  Л.В. Мисак, А.С. Потужный ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММЫ "POWDER CELL" В ФИЗИКЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА / Тез. докладов VII-ой Республ. научн. конф. студ. и аспир., "Новые математические методы и компьютерные технологии в проектировании, производстве и научных исследованиях", Гомель, 22-24 марта 2004. с.110-112.

Приложения

Приложение1

Пошаговая инструкция по работе с программой PowderCell.

Создание новой структуры

1.1 Нажмите кнопку  на панели инструментов.

1.2 В появившемся диалоговом окне (рис.1) введите название вещества, номер пространственной группы, параметры элементарной ячейки, координаты атомов в элементарной ячейке, значения структурного и температурного факторов.

Рис.1

Автоматически будет произведен расчет объёма элементарной ячейки, плотности вещества и т.д.

1.3 Активное окно примет вид, показанный на рис.2

Рис.2

Отображается структура вещества и его порошковая дифрактограмма.

Открытие существующего файла структуры.

2.1Нажмите на панели инструментов кнопку

2.2В открывшемся окне находим нужный файл. Файлы PowderCell имеют расширение *. cel и нажимаем кнопку “Открыть” (рис.3)

Рис. 1

 

2.3 Окно программы после открытия файла структуры имеет вид, показанный на рис.2

Манипуляции со структурой вещества

Группа дополнительных кнопок, показанная на рис.4 предназначена для управления изображением структуры. Назначение каждой кнопки соответствует изображению на ней. Также при наведении курсора мыши на кнопку появляется всплывающая подсказка. При щелчке правой кнопкой мыши на изображении структуры появляется контекстное меню (Рис.5), которое частично дублирует кнопки панели, показанной на рис.4, а также имеет несколько дополнительных функций по работе с изображением структуры: печать, экспорт и копирование в буфер обмена. Работа с порошковой дифрактограммой. Группа дополнительных кнопок, находящейся в правой части главного окна при активном окне “Порошковая дифрактограмма", предназначена для управления отображением порошковой дифрактограммы. Назначение каждой кнопки соответствует изображению на ней. Также при наведении курсора мыши на кнопку появляется всплывающая подсказка. При щелчке правой кнопкой мыши на изображении структуры появляется контекстное меню, которое частично дублирует кнопки панели управления дифрактограммой, а также имеет несколько дополнительных функций по работе с изображением дифрактограммы: печать, экспорт графики и данных, копирование в буфер обмена. Группа кнопок на главной панели инструментов (Рис.6): 1-якнопка - включение и выключение окна “Порошковая дифрактограмма", 2-я кнопка - настройка условий эксперимента, 3-я кнопка настройка параметров фаз, 4-я кнопка - отображение списка отражающих плоскостей.

Рис.6

При нажатии на кнопку 2 появится окно с настройками параметров эксперимента (рис.7), где можно настроить следующие параметры:

Тип источника излучения.

Длину волны Kα₁ или Kα₂ с учетом аномальной дисперсии

Геометрию эксперимента, щель постоянной или переменной ширины

Интервал значений 2θ и т.д.

Рис.7

Для рентгеновского излучения можно использовать следующий материал анода: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag и W. Только для этих излучений соответствующие поправки (глубина проникновения, массовый коэффициент поглощения) принимаются в учет при расчете порошковой дифрактограммы. Это важно, например, для количественного фазового анализа. Результирующая порошкограмма также зависит от используемой геометрии дифракции. PowderCell рассчитывает рассеяние в геометрии Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) и Гинье (Guinier). В этом случае предполагается использование {011} - кварцевого монохроматора.

При нажатии на кнопку 3 появляется окно, в котором http://users.omskreg.ru/~kolosov/kolosov/kolosov/public_html/computer/bam/a_v/v_1/powder/images/hkl1.gif для каждого pефлекса пpиводятся следующие данные: индексы Лауэ HKL, угол Бpэгга, соответствующее межплоскостное pасстояние d, интегpальная интенсивность, стpуктуpная амплитуда, фактоp повтоpяемости для данной плоскости pешетки, полная шиpина на полувысоте (FWHM) [5].