Навигация
Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію
35515
знаков
0
таблиц
9
изображений
2.1 Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію
Розробка методів розрахунку електронних і фононних станів у рамках теорії функціонала електронної щільності дозволяє проводити теоретичне вивчення різноманітних властивостей кристалічних твердих тіл з перших принципів. Одним з найбільш важливих і інтенсивно, що розвиваються додатків, таких розрахунків є теоретичне вивчення структурної стабільності кристалів під дією високого тиску і температури [3].
Знаючи залежну від об'єму повну енергію E(V) електронної підсистеми кристалів різних структур, можна одержати експериментально спостережувану при низьких температурах послідовність структурних перетворень як у простих, так і в складних матеріалах. Для опису температурної залежності структурних фазових переходів необхідно перейти від порівняння енергії основного стану E(V) до співставлених термодинамічних потенціалів: вільної енергії F(V,T) або при завданні тиску потенціалів Гіббса G(P,T). Основні складності при відніманні термодинамічних потенціалів виникають при обліку внесків, обумовлених коливаннями решітки. У принципі динамічні властивості решітки можуть бути обчислені в рамках ТФЕП у наближенні лінійного відгуку. Тоді завдання визначення структурної фазової діаграми вирішується повністю з перших принципів. Незважаючи на всю привабливість такого підходу, з початку коливальні спектри іноді не можуть бути використані безпосередньо при розрахунку температурної залежності F(V,T). Така ситуація виникає, зокрема, при вивченні високотемпературних фаз кристалів, що не існують при нульових температурах і мають сильні ангармонізми коливань решітки. У цьому випадку для обчислення внеску коливальних станів у термодинамічні потенціали доводиться використовувати які-небудь наближенні схеми. Наприклад, використовуючи модель Дебая для обчислення енергії й ентропії коливань решітки, авторами [3] було проведено розрахування фазової діаграми цирконію й ряду інших металів, що добре погодиться з відомими експериментальними даними
У цей час прийнято вважати, що фазовий перехід з високотемпературної β-фази в α-фазу, у якій цирконій перебуває при нормальних умовах (Tα→β = 1136K), відбувається по механізму м'якої моди. Розрахунки ефективного потенціалу, проведені вченими у моделі „заморожених“ фононів, показують, що при низьких температурах ОЦК-решітка, що відповідає β-фазі Zr, стає нестійкої стосовно поперечних коливань із хвильовим вектором k =(1,1,0) (N-фонон) і повздожним коливанням з k = 2/3(1,1,1) (L-фонон). Існує кілька різних точок зору на механізми стабілізації високотемпературної β-фази цирконію. З одного боку, у декількох робіт вчених повідомляється про те, що частота поперечних коливань N-фонона стає речовинної й порівнянної з експериментальною величиною, якщо врахувати фонон-фононну взаємодію N-фонона з іншими модами. У свою чергу авторами [3] у рамках модифікованого псевдогармонічного наближення було показано, що для правильного опису температурної залежності частоти коливань N-фонона досить урахувати власні ангармонізм даної моди. З іншого боку, декілько інших вчених, вирішуючи нелінійне стохастичне рівняння типа Ланжевена для опису динаміки руху-або N-фонона, поміщеного в термостат, прийшли до висновку, що коливання мають складний характер і взагалі не можуть бути описані в термінах фононів.
Розрахунки ефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“ фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічності потенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічність потенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним. Так же було показано, що перехід α → ω, спостережуваний експериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечною оптичною модою E2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціал цієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшення частоти коливань даної моди й нестабільності α-фази цирконію. Експериментально таке аномальне поводження моди E2g в α -Zr під тиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу роль м'яких мод P-T-фазових переходах.
Таким чином, з одного боку, є ряд робіт яким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурну стабільність цирконію, а з іншої - вдається досить добре описати структурну фазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загалом вирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходах цирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методу молекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу β→α в Zr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувався динаміка переходу β→α при нульовому тиску при використанні модельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому, результати робот показують, що перехід β→α є мартенситним і зв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюванні виділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що в систем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод. Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди є моделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.
Авторами [3] було приведено результати МД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалах температур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодії Анімалу.
Динаміку переходу α→β можна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різні моменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихідна α-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньому правом - стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудова структури починається практично одночасно у всім об’ємі розглянутого кристаліта. При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, що змінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утворення двійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаний момент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу в β-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границі областей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної α-фази. І нарешті, через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництво атомів на границях двійників. Надалі отримана β-фаза залишається стабільної протягом усього часу спостереження.
Рисунок 2.1 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→β [3]
Зі зниженням температури спостерігається зворотний перехід з β-в α-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показана зміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях. Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідає відводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до 750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшенні кінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічний проведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000 кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягом короткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частині кристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривій кінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної й стабільної α-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіального розподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номер кроку відповідно до рис. 2.2, b.
Розділювальна здатність, Å Час, 0,5·10-15 с
Рисунок 2.2 – Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергії кристаліта (b) при переході [3]
Кінетика мартенситного переходу з β-в α-фазу, отримана при розрахунку, у цілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, що в цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибиралася ОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу β→α. При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядковану систему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходу β → α початкова структура являла собою систему двійників ОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з α-фази.
При цих початкових умовах знову відновлена α-фаза мала однорідну ГЩП-решітку. Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самому механізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатами МД-моделювання, у яких перетворення α→β відбувається при температурі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід β→α.
Типова зміна структури при МД-моделюванні переходу α→ω наведено на рис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці α-фази із ГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зі структурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігається ріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків (нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об’ємі кристаліту.
Таким чином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення α→β перехід в ω-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародків нової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повного перетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу α→β. Відзначимо також, що й α↔β, і α↔ω-перетворення є зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів.
Рисунок 2.3 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→ω [3]
Для визначення області структурної стабільності α-Zr залежно від тиску й температури була проведена серія МД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів α↔β проводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3]. Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарного об'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів α↔ω проводилося при постійній температурі Tt, при цьому тиск змінювався по кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії й контролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результати авторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідає значенням пар (Pt,Tt), отриманих у процесі МД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слід зазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу в ω-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів і залежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених, тиск рівноваги перетворення α↔ω, отримане в досвідах зі зсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогою виміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльна більші значення тиску - від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайні експериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені області стабільності α-, β-і ω-фаз Zr. Темними кружками й трикутниками позначені прямі переходи з α-фази відповідно в β-і ω-фази, отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначені крапки, у яких починається зворотний перехід в α-фазу.
Давление, Mbar
Рисунок 2.4 – Область стабільності α-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічному моделюванні [3]
Як видно із цього рисунка, є значний гістерезис прямого й зворотного перетворень як для α↔β-,так і для α↔ω-переходу, причому якщо величина гістерезису для переходу α↔β практично не залежить від температури й тиску, то для переходу α↔ω спостерігається сильна температурна залежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах у МД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існування метастабільної ω-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.
На відміну від експерименту перехід з α-в β-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді як зворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3] додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню між прямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіх випадках нахил лінії рівноваги α–β набагато більше експериментального. Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодії не змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливо врахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значну роль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів [3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижує температуру переходу α→β при атмосферному тиску приблизно на 400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ΔS = Sα – Sβ зменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стає незначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температура переходу α–β, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька до експериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними в області низьких тисків.
З аналізу зміни величини гістерезису треба, що при переході α–β глибина енергетичної ями вихідної α-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході α→β висота енергетичного бар'єра, що відокремлює α-структуру від β-фази, зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висота бар'єра для β-фази.
Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єра при перетворенні α-ω. Перехід із α-в ω-фазу супроводжується зменшенням енергетичного бар'єра з боку α-фази при збільшенні тиску. Це треба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4). Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшенням бар'єра з боку ω-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єра від тиску при прямому й зворотному переході α-ω свідчить проте, що, хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різною комбінацією коливальних мод.
Автори [3] зробили висновки, що структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальну локальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід α→β на початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якій відбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньому порядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка. Наступні зміни цілком пов’язані з перебудовою й рухом границі двійників. Зворотний перехід (β→α) при зниженні температури з високотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників і утворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидким переходом в α-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тиску температура переходу α↔β знижується. Однак нахил лінії роздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане з відсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.
Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.
Похожие работы
... параметрів при термоциклюванні, а саме ця особливість є принциповою для практичного використання. Перспективними для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН є склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Такі матеріали можна отримати за керамічною технологією. Важливою вимогою до них, окрім стабільної поведінки при термоциклюванні, є ...
... масштабу. (г) Многомасштабне градієнтное зображення Інші автори дотримуються підходу, при якому остаточна картина границь складається на основі аналізу градієнтних зображень від точних масштабів до не точних. При цьому, основними завданнями при такому підході є зменшення впливу шуму, до якого чутливі оператори градієнта малого розміру, і комбінування границь, отриманих на точних масштабах, із ...
... ів на установці ЭМР-100 у режимі дифракції на відображення з поверхні тертя при напрузі, яка з ковзає , 100 кв. 2.3 Математична модель процесів тертя й зношування покрити по пружно - пластичній основі На підставі [12-21] простір існування властивостей детонаційно-газових покриттів можна описати, як: Ω (Rфм Rмф Rфт Rі) З обліком першого обмеження: Ω Ψ де Ψ - простір ...
... 4 виконавців, тривалість виконання робіт складає 153 днів, ціна теми складає 7. Забезпечення життєдіяльності і питання екології 7.1 Аналіз шкідливих і небезпечних чинників В даній дипломній роботі і досліджений сервопривод урахуванням нелінійності. Основним місцем роботи була науково-виробнича дослідницька лабораторія (НВДЛ) №402, кафедри №301. При проведенні робіт в лабораторіях поді ...
0 комментариев